一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，步骤包括：将锂源、钒源和磷源按照Li:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，或者将钠源、钒源和磷源按照Na:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，加入到去离子水中，得到第一混合物；向第一混合物中加入形貌导向剂，得到第二混合物；将第二混合物在120～250℃下反应5～30h，冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，烘干后研磨，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛下于200～500℃恒温加热3～6h，冷却后研磨，得到预烧结粉末；将预烧结粉末在惰性气氛下于600～1000℃恒温煅烧5～25h，冷却后研磨、过筛，获得纺锤形碳包覆钒基正极材料。

Preparation of a Spindle-like Carbon-coated Vanadium-based Cathode Material

The present invention provides a method for preparing spindle carbon-coated vanadium-based cathode material. The steps include: adding lithium source, vanadium source and phosphorus source into deionized water according to the molar ratio of Li:V:P (2.9-3.1): 2:3, or sodium source, vanadium source and phosphorus source according to the molar ratio of Na:V:P (2.9-3.1): 2:3, to obtain the first mixture; adding morphology-guiding agent into the first mixture to obtain the second mixture. The second mixture was reacted at 120-250 C for 5-30 h, washed and precipitated with deionized water and anhydrous ethanol after cooling, then dried and ground to obtain precursor powder; the precursor powder was heated at 200-500 C for 3-6 h at constant temperature in inert atmosphere, then grinded after cooling to obtain pre-sintered powder; the pre-sintered powder was calcined at 600-1000 C for 5-25 h at constant temperature in inert atmosphere and then cooled. After grinding and sieving, the spindle carbon-coated vanadium-based cathode material was obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法
本专利技术涉及锂、钠离子电池电极材料
，具体涉及一种纺锤体形貌的碳包覆钒基正极材料及其制备方法。
技术介绍
为了应对能源危机，实现人们对新型可再生能源的有效利用，锂离子电池、钠离子电池、燃料电池等成为当前社会的研究热点。自1990年商品化以来，锂离子电池因其高能量密度、轻质量等特点在下一代新能源电动车、手机、相机中具有很大的优势。锂离子电池正极材料磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)在充放电电压窗口3-4.8V时，理论比容量可达到197mAh·g-1，在聚阴离子型锂电正极材料中具有最高的放电比容量。此外，该电极材料充放电电压较高、制备简单、成本低廉，同时材料结构稳定，具有很高的安全性。与磷酸钒锂性质类似的钠离子电池正极磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)同样具有上述特点。目前磷酸钒锂/碳复合材料或磷酸钒钠/碳复合材料的合成方法有多种，其常用的方法有：高温固相法、溶胶凝胶法、微波法、水热法。但是高温固相法得到的材料颗粒较大、尺寸不均匀，碳包覆均匀程度差，并且易产生杂质；微波法虽然能耗低，但加热时间和温度不易控制，影响产品性能；溶胶凝胶法制备的磷酸钒锂颗粒形貌不规则，大小不一，影响产品的充电容量和循环性能。现有的水热法浓度不好控制，影响产品形貌及性能受影响；因此，从研究来看，颗粒形貌对磷酸钒锂、磷酸钒钠材料性能具有巨大影响。颗粒均匀、碳包覆均匀的磷酸钒锂材料具有后续加工性能好，有利于提高电化学性能。申请号为201210362581.4的中国专利技术专利提供了一种自组装纺锤形纳米结构磷酸铁锂的合成方法。该方法通过回流法在LiOH溶液中实现糖的预碳化，并以此产物作为Li源和结构导向剂，实现磷酸铁锂的合成及自组装控制。该方法采用的回流装置设计成本高，实验条件控制困难，不适合扩大生产。申请号为201110272498.3的中国专利技术专利提供了一种纺锤形磷酸铁锂纳米束及其制备方法，该专利采用控制水热温度和时间来制备具有纺锤体结构的磷酸铁锂，合成过程中未加入碳源，材料的导电性较低，电化学性能提升有限。申请号为201510364849.1的中国专利技术专利提供了一种高温固相碳热还原的方法来制备磷酸钒钠，该方法虽然流程短、易控制，但加入的碳源仅有还原和碳包覆作用，不具备形貌导向剂的作用，因此制备的材料无特殊形貌，颗粒尺寸大小不一，且固相法中碳包覆层的均匀程度较差，因此对材料电性能的提升有限。申请号为201611062738.6的中国专利技术专利提供了一种高温熔融辅助的水热法来制备磷酸钒锂正极材料，该方法虽然实现了原料的充分混合，提高了最终产物的纯度和结晶度，但水热过程中加入的碳源不具有形貌导向剂功能，导致制备的材料仅存在碳包覆而无特殊形貌，而且制备的材料为纳米尺寸，后续加工过程中极易引起材料的团聚，影响加工性能和电性能。
技术实现思路
本专利技术为克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，碳包覆均匀，导电性好，形貌和尺寸可控，大倍率下循环性能优异，煅烧温度低，工艺流程简单。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，如图1所示，步骤包括：将锂源、钒源和磷源按照Li:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，或者将钠源、钒源和磷源按照Na:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到第一混合物；向第一混合物中加入形貌导向剂，加热搅拌溶解，得到第二混合物；将第二混合物转移到水热釜中120～250℃反应5～30h后，将釜自然冷却，分别用去离子水和无水乙醇洗涤褐色沉淀数次并烘干、研磨，得前驱体粉末；将所述前驱体粉末在惰性气体气氛下升温至200～500℃，恒温加热3～6h，冷却、研磨，得预烧结粉末；将所述预烧结粉末在惰性气体气氛下升温至600～1000℃，恒温煅烧5～25h，冷却后研磨、过筛，获得纺锤形的碳包覆钒基正极材料。进一步地，所述钒源为四氧化二钒(V2O4)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化二钒(V2O3)和偏钒酸铵(NH4VO3)中的任意一种。进一步地，所述锂源为碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、醋酸锂(CH3COOLi)和氢氧化锂(LiOH)中的任意一种。进一步地，所述钠源为碳酸钠(Na2CO3)、硝酸钠(NaNO3)、醋酸钠(CH3COONa)和氢氧化钠(NaOH)中的任意一种。进一步地，所述磷源为磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和磷酸(H3PO4)中的任意一种。进一步地，所述形貌导向剂为具有表面活性剂作用的高分子聚合含碳有机物，既可作形貌导向剂又可作碳源，具体为聚乙烯吡咯烷酮([C6H9NO]n，K90)、聚乙烯醇([C2H4O]n)、羧甲基纤维素钠([C7H11O6Na]n)和聚丙烯酰胺([C3H5NO]n)中的任意一种。进一步地，所述搅拌速率为100～300rpm，加热温度为60～90℃。进一步地，所述形貌导向剂的用量为V:形貌导向剂的摩尔比为1:(0.2～3)。进一步地，所述钒源溶于去离子水中后的钒离子的浓度为0.05～0.5mol/L，若钒离子浓度过低，将导致产率过低，若钒离子浓度过高，则不易形成立方体形貌。进一步地，所述沉淀分别用去离子水和无水乙醇的洗涤次数均为1～4次。进一步地，所述沉淀在100～150℃下鼓风干燥3～10h。进一步地，以1～20℃/min的升温速率升温至所述200～500℃和所述600～1000℃。进一步地，所述惰性气体为氮气、氩气、氩氢混合气中的任意一种。一种采用上述方法制备得到的纺锤形碳包覆钒基正极材料。本专利技术的有益效果是：本专利技术是通过水热的合成方法，通过添加形貌导向剂，与钒离子相互作用，在水热过程中生成具有特殊形貌的，形貌导向剂原位包覆的钒基前驱体，一方面作为形貌导向剂的高分子长链聚合物可以均匀地包覆在钒基前驱体表面，抑制颗粒的过分长大，生成颗粒大小均匀，直径为5～10μm，长20～25μm的纺锤形前驱体；另一方面，高分子聚合物包覆层在烧结过程中可热分解为无定形碳，形成一次粒子核心是钒基颗粒，外壳是无定形碳的核壳结构。颗粒均匀的微米级前驱体有利于避免前驱体间的互相团聚，提高材料的后续加工性能；纺锤形的前驱体有利于颗粒间的有序性排列，增加材料的体积能量密度，降低比表面积，减缓副反应的发生。利用本专利技术方法制备的电极材料，以磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)和磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)为基体，不仅具有比容量高，倍率性能好，循环性能好等优势，同时还具有成本低，工艺简单，容易操作，安全性能高等优点，可应用于动力电池、储能设备、后备电源等。附图说明图1是本专利技术的一种立方体形貌的碳包覆钒基正极材料的制备方法流程图。图2是实施例1中Li3V3(PO4)3电极材料的SEM图。图3为对比例1制备的Li3V3(PO4)3电极材料的SEM图。图4为对比例2制备的Li3V3(PO4)3电极材料的SEM图。图5是Li3V3(PO4)3电极材料的1C电流密度下循环曲线图。图6是实施例5中Na3V3(PO4)3电极材料的SEM图。图7是Na3V3(PO4)3电极材料的1C电流密度下循环曲线图。具体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，步骤包括：将锂源、钒源和磷源按照Li:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，或者将钠源、钒源和磷源按照Na:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到第一混合物；向第一混合物中加入形貌导向剂，加热搅拌溶解，得到第二混合物；将第二混合物在120～250℃下反应5～30h，冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，烘干后研磨，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛下于200～500℃恒温加热3～6h，冷却后研磨，得到预烧结粉末；将预烧结粉末在惰性气氛下于600～1000℃恒温煅烧5～25h，冷却后研磨、过筛，获得纺锤形碳包覆钒基正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种纺锤形碳包覆钒基正极材料的制备方法，步骤包括：将锂源、钒源和磷源按照Li:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，或者将钠源、钒源和磷源按照Na:V:P的摩尔比(2.9～3.1):2:3，加入到去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到第一混合物；向第一混合物中加入形貌导向剂，加热搅拌溶解，得到第二混合物；将第二混合物在120～250℃下反应5～30h，冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀，烘干后研磨，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在惰性气氛下于200～500℃恒温加热3～6h，冷却后研磨，得到预烧结粉末；将预烧结粉末在惰性气氛下于600～1000℃恒温煅烧5～25h，冷却后研磨、过筛，获得纺锤形碳包覆钒基正极材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒源为四氧化二钒、五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵中的任意一种；所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种；所述钠源为碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氢氧化钠中的一种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈伟，申兰耀，王胜彬，于永利，赵彬涛，卢曦，周恒辉，
申请(专利权)人：北京泰丰先行新能源科技有限公司，北大先行科技产业有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11