一种锂离子电池用复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用复合正极材料及其制备方法，该材料为石墨烯改性的高镍材料，组成为Li1+αNi1‑x‑yCoxMyO2‑bG，其中，M为Ca、Zn、Fe、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、B、Ba、Ce、Y中的一种或几种，G为石墨烯，0≤α≤0.1，0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.20，b≤0.1。本发明专利技术通过液相均匀包覆、负压干燥和低温富氧热处理，降低材料表面LiOH、Li2CO3，将石墨烯牢固包覆在材料表面。该方法得到的复合正极材料表面残余碱低，加工性能优异，电子导电率高，倍率性能好，循环稳定性优异，安全性高；制备方法连续可控，操作简单，成本低，适合大规模生产。

A Composite Cathode Material for Lithium Ion Batteries and Its Preparation Method

The present invention discloses a composite cathode material for lithium ion batteries and its preparation method. The material is graphene modified high nickel material, composed of Li1+alpha Ni1_x_yCoxMyO 2_bG, in which M is one or more of Ca, Zn, Fe, Mn, Al, Mg, Ti, Zr, B, Ba, Ce, Y, and G is graphene, 0 < a < 0.1, 0.05 < x < 0.20, 0.01 < y < 0.1, B < 0.1. The method reduces LiOH and Li2CO3 on the material surface by uniform liquid phase coating, negative pressure drying and low temperature oxygen-enriched heat treatment, and firmly coats graphene on the material surface. The composite cathode material obtained by this method has low residual alkali on the surface, excellent processing performance, high electronic conductivity, good rate performance, excellent cycle stability and high safety. The preparation method is continuous and controllable, simple operation, low cost, and suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用复合正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池用复合正极材料及其制备方法，具体来讲涉及一种石墨烯包覆改性锂离子电池正极材料以及该复合正极材料的制备方法，属于锂离子电池

技术介绍
锂离子电池是一种绿色可循环能源，具有电压高、能量密度大、循环性能好、安全性高、自放电低、无记忆效应等优点，广泛应用于3C类电子设备、空间电源、便携式电动工具、武器装备等领域；同时，锂离子电池在储能设备及电动汽车、电动大巴等领域也已大规模应用。近年来，随着特斯拉电动汽车的快速崛起及推广，各种品牌的电动汽车已开始部分取代燃油车。我国十三五规划提出车用锂离子电池能量密度需达到300Wh/kg，日本、美国、德国等国家也相继提出于2025-2030年停止生产燃油车等一系列举措，锂离子电池将迎来全面爆发式增长。但是，随着锂离子电池的推广，其安全性能及续航里程将成为广泛关注的焦点，如何提高锂离子电池的能量密度，同时提高其安全性能和循环性能，成为亟待解决的关键问题。目前，已经广泛应用并商业化的三元材料主要有氧化镍钴锰锂（Ni:Co:Mn=3:3:3或5:2:3），其能量密度仅有200Wh/kg，不能满足新能源汽车对高能量密度的要求。提高三元材料能量密度最直接有效的方法是提高材料中镍元素的含量，即提高至60%以上，行业中通常将此类三元材料称为高镍系三元材料。高镍系三元材料区别于其他三元材料的一个特点是其表面残余碱较高，高残余碱为电池加工带来诸多问题，比如：匀浆或涂覆过程中浆料凝胶化等；同时，高残余碱会加速与电解液反应，产生大量气体，造成电池鼓胀，进而影响材料的安全及循环性能。除去高镍系材料表面残余碱常用的工艺流程是将一次焙烧料进行水洗，降低表面残余碱，将烘干后的材料进行二次焙烧；对高镍系材料进行表面包覆同样能够降低材料表面的残余碱。同时，包覆还能够提高材料的循环稳定性和安全性能，包覆的主要元素有Ti、Mg、Al、Zr、P、B、W等元素，石墨烯作为导电性最好的包覆材料，由于其在高温焙烧时极易氧化，一直没有在三元材料中得到广泛的应用。专利CN103904330A等文献采用在惰性气氛中对三元材料进行焙烧或热处理，不利于三元材料尤其高镍三元材料金属离子的氧化；专利CN103311505A通过固相研磨将石墨烯包覆在三元材料表面，该方法一方面在研磨过程中石墨烯被外力破碎，导致包覆不均匀且比表面积大，另一方面没有进行热处理，使三元材料尤其高镍材料的晶体结构不完善。因此，为了降低高镍系材料表面残余碱高的问题，同时提高其安全性能和循环性能，本专利提出一种复合正极材料的制备方法。
技术实现思路
本专利技术提供一种工艺流程简单、成本低廉的高镍系锂离子电池复合正极材料的制备方法，该方法能够得到放电比容量高、表面残余碱低、安全性能和循环性能好的高镍系复合正极材料，适用于大规模工业化生产。本专利技术技术方案如下：一种锂离子电池用复合正极材料材料的组成如下：Li1+αNi1-x-yCoxMyO2-bG，其中，M为Ca、Zn、Fe、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、B、Ba、Ce、Y、中的一种或几种，G为石墨烯，0≤α≤0.1，0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.20，b≤0.1。为实现本专利技术目的，本专利技术提供了一种该锂离子电池用复合正极材料的制备方法，具体技术方案包括以下步骤：（1）采用高镍三元前驱体与一定化学计量比的锂源材料混合均匀，将混合合料在含氧气氛中进行焙烧，焙烧温度为600~1000℃，时间为5~20h；然后在破碎设备中进行粉碎；优选的，锂源与高镍三元前驱体的化学计量比为1.01~1.10；优选的，锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或几种；优选的，焙烧温度为700~900℃；优选的，焙烧时间为6~15h。（2）将石墨烯分散液超声0.5~2h后，在100~1000rpm转速的搅拌器中搅拌，将步骤（1）粉碎后的物料加入搅拌均匀的石墨烯分散液中，继续搅拌15~60min；然后进行抽滤，抽滤后的物料进行负压真空干燥；优选的，石墨烯分散液浓度为2~5%，物料与石墨烯分散液质量比为3:1~1:3；优选的，搅拌器的搅拌速度为200~800ppm，搅拌时间为20~40min；优选的，干燥温度为80~200℃，干燥时间为1~10h，负压真空度为0~-0.1MPa。（3）将干燥后的物料在高混机中进行分散，分散后的物料在氧气气氛中进行热处理，热处理温度为100~600℃，时间为0.5~15h；优选的，热处理温度为150~400℃；优选的，热处理时间为3~10h。（4）将热处理后的物料进行过筛、除铁，得到锂离子电池用复合正极材料。与现有技术相比，本专利技术具有下述优点：（1）本专利技术将石墨烯包覆与降低高镍材料表面残余碱协同作用：一方面，石墨烯分散液呈弱酸性，将高镍三元材料加入石墨烯分散液后，弱酸性分散液可以和材料表面的Li2CO3和LiOH反应，降低材料表面的残余碱；另一方面，随着表面活性剂失活，石墨烯会均匀附着在材料表面。该方法简单，且成本较低，适用于规模化生产。（2）本专利技术利用负压干燥将石墨烯牢固包覆在的三元材料表面：由于水分的存在，石墨烯与材料的接触并不紧密，在负压条件下，水分会瞬间从石墨烯和材料的接触面脱走，附着在三元材料表面的石墨烯片由于张力的作用，会牢固的附着在材料表面。该方法得到的复合正极材料中石墨烯与三元材料结合更加紧密，且比表面积更小。（3）本专利技术首次在富氧气氛中进行包覆石墨烯热处理：将包覆石墨烯的材料进行低温富氧热处理，在完善三元材料晶体结构的同时将石墨烯更加牢固的包覆在三元材料表面，解决了直接液相包覆石墨烯三元材料晶格Li脱出导致晶体结构不稳定的难题。附图说明：图1为实施例1SEM测试图。图2为对比例1中SEM测试图。图3为实施例1与对比例1中材料扣式电池倍率性能图。图4为实施例1与对比例1、对比例2中材料扣式电池循环性能图。具体实施方式扣式电池的制作：首先，将非水系电解质二次电池用复合镍钴锰多元正极活性物质、乙炔黑及聚偏二氟乙烯（PVDF）按照质量比95%:2.5%:2.5%进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100MPa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm的正极极片，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。负极使用直径为17mm，厚度为1mm的Li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的等量混合液。将正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的Ar气手套箱内组装成2025型扣式电池，将此时的电池作为未活化电池。关于制作的扣式电池的性能评价如下定义：制作扣式电池后放置2h，开路电压稳定后，对正极的电流密度为0.1C的方式充电至截止电压4.3V，再恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3.0V；按同样的方式再进行1次，将此时的电池作为已活化电池。倍率性能测试如下：使用已活化电池，在3.0～4.3V的电压区间，以0.1C的电流密度充电，分别使用0.2C、0.5C、1C与2C电流密度进行放电，测试电池的倍率性能。循环性能测试如下：使用已活化电池，以1C的电流密度在3.0～4.3V的电压区间，循环100次本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）采用高镍三元前驱体与一定化学计量比的锂源材料混合均匀，将混合合料在含氧气氛中进行焙烧，焙烧温度为600~1000℃，时间为5~20h；然后在破碎设备中进行粉碎；（2）将石墨烯分散液超声0.5~2h后，在100~1000rpm转速的搅拌器中搅拌，将步骤（1）粉碎后的物料加入搅拌均匀的石墨烯分散液中，继续搅拌15~60min；然后进行抽滤，抽滤后的物料进行负压真空干燥；（3）将干燥后的物料在高混机中进行分散，分散后的物料在氧气气氛中进行热处理，热处理温度为100~600℃，时间为0.5~15h；（4）将热处理后的物料进行过筛、除铁，得到锂离子电池用复合正极材料；所述锂离子电池用复合正极材料材料的组成如下： Li1+αNi1‑x‑yCoxMyO2‑bG，其中，M为Ca、Zn、Fe、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、B、Ba、Ce、Y、中的一种或几种，G为石墨烯，0≤α≤0.1，0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.20，b≤0.1。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）采用高镍三元前驱体与一定化学计量比的锂源材料混合均匀，将混合合料在含氧气氛中进行焙烧，焙烧温度为600~1000℃，时间为5~20h；然后在破碎设备中进行粉碎；（2）将石墨烯分散液超声0.5~2h后，在100~1000rpm转速的搅拌器中搅拌，将步骤（1）粉碎后的物料加入搅拌均匀的石墨烯分散液中，继续搅拌15~60min；然后进行抽滤，抽滤后的物料进行负压真空干燥；（3）将干燥后的物料在高混机中进行分散，分散后的物料在氧气气氛中进行热处理，热处理温度为100~600℃，时间为0.5~15h；（4）将热处理后的物料进行过筛、除铁，得到锂离子电池用复合正极材料；所述锂离子电池用复合正极材料材料的组成如下：Li1+αNi1-x-yCoxMyO2-bG，其中，M为Ca、Zn、Fe、Mn、Al、Mg、Ti、Zr、B、Ba、Ce、Y、中的一种或几种，G为石墨烯，0≤α≤0.1，0.05≤x≤0.20，0.01≤y≤0.20，b≤0.1。2.根据权利要求1所述的锂离子电池用复合正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中锂源与高镍三元前驱体的化学计量比为1.01~1.10...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彬，郑长春，侯雪原，宋顺林，张学全，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11