一种有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种有机‑无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，属于有机‑无机杂化材料和光电材料技术领域。本发明专利技术所述方法主要是在钙钛矿前驱体溶液中引入有机胺，再通过旋涂工艺、刮涂工艺、喷涂工艺以及印刷工艺等多种连续化生产工艺沉积钙钛矿薄膜，最后进行退火处理。本发明专利技术通过引入有机胺，不仅能够抑制碘负离子的氧化，使得原料配比精确可控，减少碘造成的缺陷；而且还能够调控晶体生产过程，使所制备的钙钛矿薄膜中晶粒尺寸大、缺陷少，大大提高了钙钛矿薄膜的质量，从而有利于改善钙钛矿太阳能电池器件的性能。

Preparation of an Organic-inorganic Hybrid Perovskite Film

The invention relates to a preparation method of organic-inorganic hybrid perovskite film, belonging to the technical field of organic-inorganic hybrid materials and photoelectric materials. The method of the invention mainly introduces organic amine into perovskite precursor solution, then deposits perovskite film through spin coating process, scraping process, spraying process and printing process, and finally carries out annealing treatment. By introducing organic amine, the invention can not only inhibit the oxidation of iodine anion, make the ratio of raw materials precisely controllable, and reduce the defects caused by iodine, but also regulate the crystal production process, so that the prepared perovskite film has large grain size and few defects, and greatly improves the quality of perovskite film, thereby conducive to improving the performance of perovskite solar cell devices.

【技术实现步骤摘要】
一种有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法
本专利技术涉及一种有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，属于有机-无机杂化材料和光电材料

技术介绍
随着经济的快速发展，人类对能源的需求与日俱增。作为一种环境友好型可再生能源的太阳能电池技术被广泛关注。近年来，一种基于有机-无机杂化钙钛矿材料的太阳能电池，即钙钛矿太阳能电池因其效率高、成本低、可溶液法生产而备受广大研究者的关注。钙钛矿太阳能电池的光电转化效率在短短几年间就由最初的3.8％迅速提高到23％，而如何通过合适的工艺构筑高厚度低缺陷的有机-无机杂化钙钛矿薄膜是未来钙钛矿太阳能电池商业化的研究重点，因为这直接影响了钙钛矿太阳能电池的性能、良品率和工艺成本。目前，钙钛矿的制备方法分为溶液法和真空法。其中，溶液法具有成本低、易生产等优点而更受关注。溶液法又分为一步成膜法和两步成膜法。一步成膜法是将铅盐和有机胺盐混合溶解配置成一种钙钛矿前驱液，再通过成膜、退火转化成钙钛矿薄膜。两步成膜法是将铅盐和有机铵盐分别溶解配置成两种前驱液，一般先使用含铅盐的前驱液制备铅盐膜，再与含有有机铵盐的另一种前驱液反应转化成钙钛矿，再通过成膜、退火转化成钙钛矿薄膜。由于实际生产中，溶液法通常需要在空气中操作，然而空气中铅盐和有机铵盐中的碘负离子易氧化生产碘，影响了原料配比，而且碘的存在能够成复合中心，影响钙钛矿太阳能电池性能。因此，在空气中用溶液法制备的钙钛矿薄膜晶粒尺寸小、缺陷较多，造成基于常规溶液法制备的钙钛矿太阳能电池电流、电压损失严重，大大降低了器件性能。
技术实现思路
针对在空气中采用溶液法制备的有机-无机杂化钙钛矿薄膜质量差、缺陷多以及晶粒尺寸小等问题，本专利技术提供一种有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，主要是在钙钛矿前驱体溶液中引入有机胺，不仅能够抑制碘负离子的氧化，而且还能够调控晶体生产过程，从而获得晶粒尺寸大、缺陷少的高质量钙钛矿薄膜，有利于提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。一种有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，所述方法步骤如下：(1)制备钙钛矿前驱体溶液先将前驱体A与前驱体B溶解于溶剂Ⅰ中，再加入添加剂C，混合均匀，得到钙钛矿前驱体溶液；(2)沉积钙钛矿薄膜采用旋涂、刮涂、喷涂或印刷工艺将前驱体溶液沉积于基底上，形成钙钛矿湿膜；再将反溶剂滴于或喷淋于钙钛矿湿膜表面，或者将钙钛矿湿膜浸泡于反溶剂中1s～10min，在基底上形成钙钛矿薄膜；(3)钙钛矿薄膜退火将沉积有钙钛矿薄膜的基底置于40℃～200℃下退火处理1min～4h，得到有机-无机杂化钙钛矿薄膜。上述步骤均在空气中进行，空气相对湿度范围为5％～55％，室温为5℃～40℃。所述前驱体A为碘化铅、溴化铅、氯化铅、乙酸铅和硫氰酸铅中的一种以上，优选碘化铅。所述前驱体B为甲基氯化铵、甲脒盐酸盐、甲基溴化铵、甲脒氢溴酸盐、甲基碘化铵和甲脒氢碘酸盐中的一种以上，优选甲基碘化铵。所述溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上，优选为N,N-二甲基甲酰胺。所述添加剂C是由溶剂Ⅱ和一种以上有机胺组成的溶液；其中，有机胺的化学式为R-NH2，R为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3，优选R为CH3；溶剂Ⅱ为水、甲醇、乙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上，优选为乙醇。所述反溶剂为乙醚、氯苯、二氯苯、二氯甲烷和甲苯中的一种以上。进一步地，前驱体A与前驱体B的摩尔比为1.2:1～1:1.2，在20℃～100℃下搅拌使前驱体A与前驱体B完全溶解于溶剂Ⅰ中。前驱体A与前驱体B在钙钛矿前驱体溶液中的浓度分别独立为0.5mol/L～3mol/L，优选为1.5mol/L～1.7mol/L；添加剂C在钙钛矿前驱体溶液中的浓度为前驱体A浓度的1％～30％，优选14％～16％。有机胺在添加剂C中的浓度为1mmol/L至饱和溶液，优选为10mmol/L～15mmol/L。优选地，钙钛矿湿膜浸泡于反溶剂中5s～15s。优选地，钙钛矿薄膜在90℃～110℃下退火处理5min～10min。采用本专利技术所述方法制备的有机-无机杂化钙钛矿薄膜应用于平板异质结钙钛矿太阳能电池时，能够有效改善其光电转化效率；所述电池依次由导电基底、电子传输层、有机-无机杂化钙钛矿薄膜、空穴传输层、电极层组成。其中，导电基底为氧化铟锡(ITO)或者掺杂氟的SnO2(FTO)的玻璃基底或柔性基底；电子传输层的材料包括TiO2、ZnO、SnO2以及PCBM，空穴传输层的材料选用常规的Spiro-OMeTAD，电极层材料包括Au、Ag、Cu、Cr、Al以及碳。有益效果：(1)本专利技术通过引入有机胺作为添加剂，能够抑制碘负离子的氧化，使得原料配比精确可控，减少碘造成的缺陷；而且有机胺能够调控晶体生产过程，所制备的钙钛矿薄膜中晶粒尺寸大、缺陷少，大大提高了钙钛矿薄膜的质量。(2)本专利技术所述方法适用于多种连续化生产工艺，如旋涂工艺、刮涂工艺、喷涂工艺以及印刷工艺。(3)在同样的太阳能电池器件结构下，采用本专利技术所述方法制备的有机-无机杂化钙钛矿成膜应用于太阳能电池器件时，其开路电压、填充因子、短路电流都较高，其光电转化效率明显优于基于常规方法(即未使用添加剂)制备的有机-无机杂化钙钛矿薄膜的太阳能电池器件。附图说明图1为实施例1中制备的有机-无机杂化钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(SEM)图。图2为基于实施例1中制备的有机-无机杂化钙钛矿薄膜的太阳能电池的电流-电压曲线图。图3为DMF中加入不同物质后的的紫外可见吸收谱图。图4为实例1中制备的有机-无机杂化钙钛矿薄膜的空间限制电流(SCLC)曲线图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。以下实施例中：扫描电子显微镜：S4800/FE-SEM，HITACHI；电流-电压曲线以及SCLC曲线测试：NewportThermalOriel911921000W太阳光模拟器，模拟太阳光光照强度AM1.5G，100mWcm-2，使用KG-5电池对太阳光进行光强校准，采用Keithley2400源表进行测试，电压扫描范围1.2V～-0.2V，扫描步长0.02V，dwelltime0.001s。实施例1(1)将0.05mol/L的SnCl2乙醇溶液旋涂于ITO导电基底上，旋涂转速3000rpm，旋涂时间30s，然后在180℃下加热30min，在ITO导电基底上形成SnO2电子传输层；(2)在空气(空气相对湿度30％，室温25℃)中，将碘化铅与甲基碘化铵按照1:1的摩尔比加入N,N-二甲基甲酰胺中，在70℃下加热10min使物质完全溶解后，再加入浓度为12.5mmol/L的甲胺乙醇溶液，并在25℃下搅拌12h，得到钙钛矿前驱体溶液；然后，在空气(同上)中，将钙钛矿前驱体溶液旋涂于SnO2电子传输层上，旋涂转速3000r/min，旋涂时间15s，形成钙钛矿湿膜；再将反溶剂乙醚滴至钙钛矿湿膜表面，随后置于100℃下退火处理5min，在SnO2电子传输层上形成CH3NH3PbI3薄膜；其中，钙钛矿前本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机‑无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)先将前驱体A与前驱体B溶解于溶剂Ⅰ中，再加入添加剂C，混合均匀，得到钙钛矿前驱体溶液；(2)采用旋涂、刮涂、喷涂或印刷工艺将前驱体溶液沉积于基底上，形成钙钛矿湿膜；再将反溶剂滴于或喷淋于钙钛矿湿膜表面，或者将钙钛矿湿膜浸泡于反溶剂中1s～10min，在基底上形成钙钛矿薄膜；(3)将沉积有钙钛矿薄膜的基底置于40℃～200℃下退火处理1min～4h，得到有机‑无机杂化钙钛矿薄膜；上述步骤均在空气中进行，空气相对湿度为5％～55％，室温为5℃～40℃；在钙钛矿前驱体溶液中，添加剂C的浓度是前驱体A浓度的1％～30％；反溶剂是不溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂；前驱体A为碘化铅、溴化铅、氯化铅、乙酸铅和硫氰酸铅中的一种以上；前驱体B为甲基氯化铵、甲脒盐酸盐、甲基溴化铵、甲脒氢溴酸盐、甲基碘化铵和甲脒氢碘酸盐中的一种以上；添加剂C是由溶剂Ⅱ和一种以上有机胺组成的溶液，有机胺在添加剂C中的浓度为1mmol/L至饱和；其中，有机胺的化学式为R‑NH2，R为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3。

【技术特征摘要】
1.一种有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)先将前驱体A与前驱体B溶解于溶剂Ⅰ中，再加入添加剂C，混合均匀，得到钙钛矿前驱体溶液；(2)采用旋涂、刮涂、喷涂或印刷工艺将前驱体溶液沉积于基底上，形成钙钛矿湿膜；再将反溶剂滴于或喷淋于钙钛矿湿膜表面，或者将钙钛矿湿膜浸泡于反溶剂中1s～10min，在基底上形成钙钛矿薄膜；(3)将沉积有钙钛矿薄膜的基底置于40℃～200℃下退火处理1min～4h，得到有机-无机杂化钙钛矿薄膜；上述步骤均在空气中进行，空气相对湿度为5％～55％，室温为5℃～40℃；在钙钛矿前驱体溶液中，添加剂C的浓度是前驱体A浓度的1％～30％；反溶剂是不溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂；前驱体A为碘化铅、溴化铅、氯化铅、乙酸铅和硫氰酸铅中的一种以上；前驱体B为甲基氯化铵、甲脒盐酸盐、甲基溴化铵、甲脒氢溴酸盐、甲基碘化铵和甲脒氢碘酸盐中的一种以上；添加剂C是由溶剂Ⅱ和一种以上有机胺组成的溶液，有机胺在添加剂C中的浓度为1mmol/L至饱和；其中，有机胺的化学式为R-NH2，R为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或CH2CH2CH2CH3。2.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：前驱体A为碘化铅，前驱体B为甲基碘化铵，溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺，添加剂C是由乙醇和CH3NH2组成的溶液。3.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：在钙钛矿前驱体溶液中，前驱体A与前驱体B的浓度分别独立为0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宗豪，陈棋，周欢萍，
申请(专利权)人：北京曜能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11