一种导电聚合物基三元复合薄膜的制备方法技术

本发明专利技术属于高比容电化学电容器电极制备技术领域，特别涉及一种导电聚合物基三元复合薄膜的制备方法。其制备方法主要分两步，(1)在聚3，4‑乙烯二氧噻吩/聚笨乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)骨架中原位生成纳米微粒，并将PEDOT：PSS/纳米微粒混合液旋涂在导电基底上形成前驱薄膜，(2)气相沉积法在前驱薄膜PEDOT：PSS/纳米微粒上沉积一层导电聚合物薄膜，形成PEDOT：PSS/纳米微粒/聚合物的三元复合薄膜。本发明专利技术制备的三元复合薄膜制备方法简单可控，具有大的比表面积，高的比容量以及低的等效串联电阻，可应用于高比容电化学电容器的电极，也可应用于太阳能电池、锂离子电池、电致变色器件等的电极。

Preparation of a Conductive Polymer-based Ternary Composite Film

The invention belongs to the field of high specific capacitance electrochemical capacitor electrode preparation technology, in particular to a preparation method of conductive polymer based ternary composite film. The preparation method consists of two steps: (1) in-situ formation of nanoparticles in the framework of poly (3,4 -ethylenedioxythiophene)/polyvinyl sulfonate (PEDOT: PSS) and spin-coating of PEDOT: PSS/nanoparticles mixture on the conductive substrate to form a precursor film; (2) vapor deposition of a conductive polymer film on the precursor film PEDOT: PSS/nanoparticles to form PEDOT: PSS/nanoparticles. / Polymer ternary composite films. The ternary composite film prepared by the invention has simple and controllable preparation method, large specific surface area, high specific capacity and low equivalent series resistance, and can be applied to electrodes of high specific capacity electrochemical capacitors, solar cells, lithium ion batteries, electrochromic devices, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种导电聚合物基三元复合薄膜的制备方法
本专利技术属于高比容电化学电容器电极制备
，特别涉及一种导电聚合物基三元复合薄膜的制备方法。
技术介绍
在超级电容器的研究领域中，电极材料电化学性能的好坏将直接影响到整个超级电容器件性能的优良，因而电极材料的存储性能将是超级电容器件研究的关键核心内容。已经有大量的关于电极材料的实验研究，从最初的活性炭、炭黑，到后来的碳纳米管、碳纳米纤维、氧化钌(RuO2)、导电聚合物，再到现在研究的有序介孔结构的介孔碳、石墨烯、延伸的金属氧化物等。导电聚合物材料如聚苯胺，聚吡咯以及聚噻吩等具有良好的导电性和电化学性能，也被广泛应用在很多有机器件中。尤其导电聚合物制备的电化学电容器具有成本低、容量高、充放电时间短、环境友好和安全性高等优点。目前超级电容器电极材料的研究朝着大比表面积、多种类材料复合的方向发展。因此，探索潜在的基础能力存储机理和开发新的组成电极材料是提升超级电容器电化学性能的主要研究方向。在导电聚合物中加入过渡金属氧化物或过渡金属硫化物的纳米粒子如MnO2、RuO2、MoS2、WS2等，利用这些纳米粒子的大比表面积、高的赝电容及良好稳定性可以提高电极材料的电化学性能。目前，超级电容器电极材料的研究正在向多组份材料发展，其中，涉及到的专利申请有柔性超级电容器及其制造方法((公开专利)NO.CN105917428A)；一种应用于超级电容器的新的纳米复合材料的制备((公开专利)NO.CN108010732A)；一种钼基多酸/聚苯胺/氧化石墨烯三元复合材料及其制备方法和用途((公开专利)NO.CN107189429A)。目前对于本专利技术中提及到的用简单可控的气相沉积方法来制备多组份导电聚合物基复合薄膜的方法还鲜有报导。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种导电聚合物基三元复合薄膜的制备方法，主要采用简单可控的气相沉积工艺，制备出电导率高，比容量大及稳定性强的新型三元复合电极薄膜材料，可作为超级电容器、太阳能电池、锂离子电池、电致变色器件等的修饰电极材料。为达到上述目的，本专利技术主要提供如下技术方案：一种导电聚合物基三元复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：其制备方法主要分两步，(1)在聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚笨乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)骨架中原位生成纳米微粒，并将PEDOT：PSS/纳米微粒混合液旋涂在导电基底上形成前驱薄膜，(2)再通过气相沉积法在前驱薄膜PEDOT：PSS/纳米微粒上沉积一层导电聚合物薄膜，形成PEDOT：PSS/纳米微粒/聚合物的三元复合薄膜。具体方法如下：含硫或含锰化合物溶液与含有酸根离子的盐溶液一同加入PEDOT：PSS溶液中，用盐酸调节PH至6.5，再在180℃～200℃加热炉中保持48小时，并将生成的混合液旋涂在导电基底上，旋涂仪设置前转速度500r/s，10秒，后转速度2000r/s，30秒，形成厚度为200纳米的PEDOT：PSS/纳米微粒前驱薄膜；将制备好的PEDOT：PSS/纳米微粒前驱薄膜上喷涂一层氧化剂薄膜，然后将PEDOT：PSS/纳米微粒/氧化剂薄膜放置在充满聚合物单体的气氛中，进行气相聚合反应，生成PEDOT：PSS/纳米微粒/聚合物三元复合薄膜。所述含有酸根离子盐溶液为浓度在0.01～0.08g/mL之间的钼酸盐，钨酸盐或锰酸盐，且含有酸根离子盐溶液与PEDOT：PSS溶液的体积比为1∶1～4。所述含硫或含锰化合物为浓度在0.01～0.1g/mL之间的L-半胱氨酸、硫代乙酰胺或硫酸锰，且含硫或含锰化合物与相应含有酸根离子盐溶液的体积比为2∶1。所述含有酸根离子的含有酸根离子盐溶液与含硫或含锰化合物生成的过渡金属硫化物或过渡金属氧化物为直径在10nm～20nm之间的MoS2、WS2或MnO2纳米微粒，且纳米微粒的质量为PEDOT：PSS质量的30wt％～70wt％。所述氧化剂为三氯化铁或对甲基苯磺酸铁。所述聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩或及其衍生物。所述三元复合薄膜为PEDOT：PSS/纳米微粒/聚合物三元复合薄膜组合，的任意组合，具体有9种，分别为PEDOT：PSS/MnO2/PEDOT，PEDOT：PSS/MnO2/PANI，PEDOT：PSS/MnO2/PPy，PEDOT：PSS/MoS2/PEDOT，PEDOT：PSS/MoS2/PANI，PEDOT：PSS/MoS2/PPy，PEDOT：PSS/WS2/PEDOT，PEDOT：PSS/WS2/PANI，PEDOT：PSS/WS2/PPy)。本专利技术由于采取以上技术方案，其具有以下优点：本专利技术主要采用简单可控的气相沉积工艺，制备出电导率高，比容量大及稳定性强的新型三元复合电极薄膜材料，可作为超级电容器、太阳能电池、锂离子电池、电致变色器件等的修饰电极材料。具体方案如下：本专利技术制备的三元复合薄膜制备方法简单可控，具有大的比表面积，高的比容量以及低的等效串联电阻，可应用于高比容电化学电容器的电极，也可应用于太阳能电池、锂离子电池、电致变色器件等的电极。附图说明图1为聚合物基三元复合薄膜的模型图图2为PEDOT：PSS/MoS2/PEDOT三元复合薄膜SEM图具体实施方式具体实施方式：实例10.4g钼酸钠和0.8gL-半胱氨酸分别加入40mL和80mL去离子水中，超声溶解2分钟；随后将钼酸钠溶液和L-半胱氨酸溶液一同加入60mLPEDOT：PSS溶液中，180℃下反应48小时。然后将生成的PEDOT：PSS/MoS2混合溶液旋涂在ITO基底上，旋涂仪设置前转速度500r/s，时间10秒钟，后转速度2000r/s，时间30秒，旋涂形成约厚度为200纳米的PEDOT：PSS/纳米微粒前驱薄膜，120℃烘干30分钟，形成PEDOT：PSS/MoS2前驱薄膜；接着在PEDOT：PSS/MoS2前驱薄膜上喷涂一层500纳米厚度的对甲基苯磺酸铁(Fe(Tos)3)氧化剂溶液，50℃烘干15分钟，并将PEDOT：PSS/MoS2/Fe3+薄膜放置在充满EDOT单体的气氛中充分反应24小时，后取出去离子水冲洗掉残留物质，120℃烘干30分钟，生成PEDOT：PSS/MoS2/PEDOT三元复合薄膜；电化学工作站测试结果计算，电极材料的比容量可达371.85F/g，2000次恒流充放电循环显示器件的库伦充放电效率为95％。实例20.6g钼酸钠和1.6gL-半胱氨酸分别加入40mL和80mL去离子水中，超声溶解2分钟；随后将钼酸钠溶液和L-半胱氨酸溶液一同加入70mLPEDOT：PSS溶液中，180℃下反应48小时。然后将生成的PEDOT：PSS/MoS2混合溶液旋涂在ITO基底上，前转速度为500r/s，时间10s，后转速度为2000r/s，时间30s，120℃烘干30分钟，形成PEDOT：PSS/MoS2前驱薄膜；接着在PEDOT：PSS/MoS2前驱薄膜上喷涂一层对甲基苯磺酸铁(Fe(Tos)3)氧化剂溶液，50℃烘干15分钟，并将PEDOT：PSS/MoS2/Fe3+薄膜放置在充满EDOT单体的气氛中充分反应24小时，后取出去离子水冲洗掉残留物质，120℃烘干30分钟，生成PEDOT：PSS/MoS2/PEDOT三元复合薄膜；电化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种导电聚合物基三元复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：其制备方法主要分两步，(1)在聚3，4‑乙烯二氧噻吩/聚笨乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)骨架中原位生成纳米微粒，并将PEDOT：PSS/纳米微粒混合液旋涂在导电基底上形成前驱薄膜，(2)再通过气相沉积法在前驱薄膜PEDOT：PSS/纳米微粒上沉积一层导电聚合物薄膜，形成PEDOT：PSS/纳米微粒/聚合物的三元复合薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种导电聚合物基三元复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：其制备方法主要分两步，(1)在聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚笨乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)骨架中原位生成纳米微粒，并将PEDOT：PSS/纳米微粒混合液旋涂在导电基底上形成前驱薄膜，(2)再通过气相沉积法在前驱薄膜PEDOT：PSS/纳米微粒上沉积一层导电聚合物薄膜，形成PEDOT：PSS/纳米微粒/聚合物的三元复合薄膜。2.按权利要求1所述导电聚合物基三元复合薄膜的制备方法，其特征在于：具体方法如下：含硫或含锰化合物溶液与含有酸根离子的盐溶液一同加入PEDOT：PSS溶液中，用盐酸调节PH至6.5，再在180℃～200℃加热炉中保持48小时，并将生成的混合液旋涂在导电基底上，旋涂仪设置前转速度500r/s，10秒，后转速度2000r/s，30秒，形成厚度为200纳米的PEDOT：PSS/纳米微粒前驱薄膜；将制备好的PEDOT：PSS/纳米微粒前驱薄膜上喷涂一层氧化剂薄膜，然后将PEDOT：PSS/纳米微粒/氧化剂薄膜放置在充满聚合物单体的气氛中，进行气相聚合反应，生成PEDOT：PSS/纳米微粒/聚合物三元复合薄膜。3.按权利要求2所述导电聚合物基三元复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述含有酸根离子盐溶液为浓度在0.01～0.08g/mL之间的钼酸盐，钨酸盐或锰酸盐，且含有酸根离子盐溶液与PEDOT∶PSS溶液的体积比为1∶1～4。4.按权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈燕，杨定宇，王阳培华，孙辉，李旭，高秀英，
申请(专利权)人：成都信息工程大学，
类型：发明
国别省市：四川,51