环境空气中甲醛含量的在线监测方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术公布了一种环境空气中甲醛含量的在线监测方法及装置，测量过程包括环境空气中甲醛的采样过程、反应过程和检测过程；将环境空气中的甲醛转化为甲醛溶液，作为液相待测样品；液相待测样品与乙酰丙酮在高温条件下发生衍生化反应生成黄色化合物DDL，在波长为415nm处的吸收最强；采用全反射长光程在线流通池使溶液在全反射流通池中多次反射吸收光；再进行甲醛含量计算得到环境空气中的甲醛含量。在线监测装置包括机壳、采样模块、反应模块、检测模块、溶液输送模块、控制与数据采集电路及显示屏；通过长光程在线流通池提高了甲醛检测的灵敏度和检测限，适用于低浓度的环境空气中甲醛在线连续监测。

On-line monitoring method and device for formaldehyde content in ambient air

The invention discloses an on-line monitoring method and device for formaldehyde content in ambient air. The measuring process includes sampling process, reaction process and detection process of formaldehyde in ambient air; converting formaldehyde in ambient air into formaldehyde solution as liquid sample to be measured; derivatizing liquid sample with acetylacetone at high temperature to produce yellow compound DDL. The absorption of formaldehyde in ambient air is the strongest at 415 nm, and the solution is reflected and absorbed multiple times in the total reflection flow cell by using the total reflection long-path on-line flow cell. The formaldehyde content in ambient air is calculated by calculating the formaldehyde content. The on-line monitoring device includes chassis, sampling module, reaction module, detection module, solution delivery module, control and data acquisition circuit and display screen. The sensitivity and detection limit of formaldehyde detection are improved by long-path on-line flow cell, which is suitable for on-line continuous monitoring of formaldehyde in low concentration ambient air.

【技术实现步骤摘要】
环境空气中甲醛含量的在线监测方法及装置
本专利技术属于环境监测
，涉及环境空气质量在线监测技术，尤其涉及一种环境空气中甲醛含量的在线监测方法及装置。
技术介绍
甲醛(HCHO)是一种高活性的化合物，它不仅是一种大气挥发性有机物氧化反应的示踪物质，在自由基和臭氧的光化学反应中也起着重要的作用。除室外大气外，室内也往往检测出几倍于室外浓度的甲醛，人体长期暴露于高浓度的甲醛下，会刺激眼睛、呼吸道，继而引发头疼、恶心等症状，严重的会诱发鼻咽癌、白血病等癌症。为此，美国环保署从1991年开始将甲醛认定为人体潜在致癌物，国际癌症研究机构(IARC)于2004年将甲醛列为人体致癌物。因此，对大气中甲醛进行准确测量不仅能更好地研究对流层化学，并且也对公共健康有至关重要的作用。目前，常见的环境空气甲醛的监测方法有光谱法、质谱法和湿化学法。光谱法和质谱法都具有较高的时间分辨率，且光谱法准确度高，但其造价高、体积大、维修困难及灵敏度低等特性也限制了其在甲醛测定方面的运用。湿化学法因其成本低、运行简便且灵敏度高的优点成为气态甲醛检测的常用方法，主要包括2,4-二硝基苯肼法(DNPH)和Hantzsch法。DNPH法是大气甲醛测定的标准方法，该方法具有测量结果准确、能同时测定大气中多种羰基化合物含量的优点，但该方法通常为离线检测，较难实现在线测量，时间分辨率较低。德国Aerolaser公司的甲醛分析仪是一种基于Hantzsch反应与荧光法的甲醛在线检测仪器，虽然其具有灵敏度高、选择性高及实现较快速在线检测等优点，但该方法和仪器仍然存在基线容易漂移、维护频繁及易受震动影响等不足。专利《一种检测空气中甲醛浓度的方法》中采用吸收液萃取空气中甲醛，并通过丙酮内标溶液与其反应后，采用液相色谱检测。《空气中甲醛检测仪》采用试纸反射式比色法提供了一种可以现场快速定量空气中甲醛含量的分析仪器。虽然它们实现了现场的快速准确测量，却无法做到甲醛的在线连续监测。专利《低功耗快速甲醛检测设备》和《一种抗干扰的检测空气中微量甲醛的分析仪器》则提供了采用电化学传感器的甲醛测定仪器，但电化学传感器存在受其他气体干扰大、传感器寿命有限、测量不准确及测量浓度范围小等不足。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供一种环境空气中甲醛含量的在线监测方法及装置，基于气体扩散吸收捕集的湿化学法和吸收光谱检测技术，实现对环境空气种甲醛含量进行实时在线检测，可应用于多种环境(常规大气、室内空气、污染源等)现场在线连续监测气体中的甲醛浓度。本专利技术的原理是：本专利技术采用结合湿化学法和光谱法进行环境空气甲醛的在线监测，为大气中甲醛在线测量提供一种新型测量技术。采样过程中，空气在真空隔膜泵的作用下通过螺旋管捕集阱，吸收液也从同一端进入螺旋管捕集阱，吸收液依靠液体张力在管壁形成液膜。由于在螺旋管捕集阱中气液界面增大，空气的气体组分在界面间扩散、传质，与吸收液充分接触吸收。然后在螺旋管捕集阱的另一端实现气液分离。使用2,4-戊二酮(乙酰丙酮)作为甲醛的衍生液，甲醛溶液与乙酰丙酮在高温条件下发生衍生化反应生成黄色化合物(3,5-二乙酰基-1,4-二氢二甲基吡啶(DDL))，在波长为415nm处的吸收最强。采用全反射长光程在线流通池使溶液在全反射流通池中多次吸收反射光，从而提高检测灵敏度和检测限。吸收了待测组分(甲醛)的液相待测样品经衍生化反应后进入到全反射长光程在线流通池，此时根据朗伯比尔定律，在波长为415nm的特殊光源照射和一定的吸收层厚度下，待测组分的浓度大小与其吸光度成正比。根据吸光度即可实现环境空气中甲醛含量的在线监测。本专利技术还提供了利用湿式气体扩散捕集原理和长光程在线流通池技术的环境空气甲醛在线监测装置，采用电磁驱动微量泵，对微量溶液进行精准控制，并减少日常维护，实现大气中超低至中高浓度甲醛的快速、在线和连续测量。本专利技术提供的技术方案是：一种环境空气中甲醛含量的在线监测方法，包括以下步骤：1)溶液配制，配制稀硫酸溶液，作为吸收液：将15mL浓硫酸稀释至5L配制成吸收液，摇晃均匀；由385g醋酸铵、12.5mL冰醋酸和10mL乙酰丙酮用去离子水稀释至5L配制成衍生液并避光、低温保存，静置12小时。连续不间断的工作时，以上溶液的使用能够维持6天。2)测量过程：测量过程包括甲醛的采样过程、反应过程和检测过程。采样过程：采用螺旋管捕集阱作为气态污染物捕集阱，以稀硫酸溶液作为吸收液，将采样样品中的甲醛转化为液相待测样品。具体实施时，采用玻璃螺旋管捕集阱。采样过程中，环境空气在真空隔膜泵的作用下通过螺旋管捕集阱，吸收液也从同一端进入螺旋管捕集阱，吸收液依靠液体张力在管壁形成液膜。由于在螺旋管捕集阱中气液界面增大，空气的气体组分在界面间扩散、传质，与吸收液充分接触吸收。然后在螺旋管捕集阱的另一端实现气液分离。同时，通过恒温水浴使采样温度稳定于20℃，恒温水浴能有效避免室外温差干扰，保证采样过程捕集效率的稳定性。该方法对空气中甲醛的捕集效率达98.5％。反应过程：使用乙酰丙酮(2,4-戊二酮)作为甲醛的衍生液，甲醛溶液(液相待测样品)与乙酰丙酮在高温条件下发生衍生化反应生成黄色化合物(3,5-二乙酰基-1,4-二氢二甲基吡啶(DDL))，在波长为415nm处的吸收最强。反应过程中温度可以调控，初始设定为75℃，高温加速了衍生化反应，可以提高稳定性和检测限。同时进行避光设计，防止光对反应稳定性的影响。检测过程：采用全反射长光程在线流通池使溶液在全反射流通池中多次反射吸收光，从而提高检测灵敏度和检测限。采样过程中吸收了待测组分(甲醛)的液相待测样品，经反应过程的衍生化生成DDL后，进入到全反射长光程在线流通池，光源产生的特征波长光被待测组分DDL吸收，之后光信号强度从全反射长光程在线流通池光路出口被光电探测器检出。本专利技术采用415nm的单一波长光源，通过选择不同光程的全反射长光程在线流通池可以获得不同的测量范围。另外，全反射长光程在线流通池前端的除泡功能避免了气泡对后端光学检测的干扰；同时，检测过程的温度恒定控制于35℃，确保光信号强度检测的稳定性。本方法可获得最佳检测限为50pptv。3)标零过程：在步骤2)之前需进行30分钟零点标定。标零时，空气首先通过除甲醛装置获取零气，经步骤2)测量得到的光信号强度即为零点的光信号强度。4)标定过程：每次更换步骤1)配制的溶液后需进行标定过程。标定过程中，空气首先通过除甲醛装置获取零气。之后进行步骤3)获得零点的光信号强度；再将步骤2)中吸收液换成实验室制备的梯度浓度的甲醛标准溶液，对零气经步骤2)进行测量，得到甲醛标准溶液光信号强度。5)甲醛含量计算：步骤4)得到甲醛标准溶液光信号强度和零点光信号强度，此时根据朗伯比尔定律，甲醛的浓度大小与吸光度成正比，吸光度与浓度关系如下：A＝Kc式2式中，A为吸光度，I0为步骤4)得到的零点光信号强度，I为步骤4)中的甲醛标准溶液光信号强度，K为系数，c为甲醛的浓度。根据式1和式2，根据步骤4)测量得到的I0，I，和已知相应的c(甲醛标准溶液中甲醛的浓度)，计算得到系数K。利用得到的系数K，可以根据步骤2)测量得到的某环境空气样本的光信号强度，利用式1和式2计算得到该样本中甲醛的含量，即液相本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环境空气中甲醛含量的在线监测方法，通过采用气体扩散吸收捕集的湿化学技术与吸收光谱检测技术，实现对多种环境下空气中甲醛含量进行实时在线连续检测，包括以下步骤：1)溶液配制，配制得到稀硫酸溶液，作为吸收液；2)标零过程：环境空气在真空隔膜泵的作用下通过除甲醛装置获取零气，对零气进行测量实现零点标定，得到零点的光信号强度；3)环境空气中甲醛含量的测量过程：对环境空气进行采样，将环境空气中的甲醛转化为甲醛溶液，作为液相待测样品；对液相待测样品进行测量，得到环境空气样本的光信号强度；4)步骤2)和3)所述测量包括甲醛的采样过程、反应过程和检测过程；采样过程包括零气采样和环境空气采样；采用螺旋管捕集阱作为气态污染物捕集阱，以稀硫酸溶液作为吸收液，将采样样品中的甲醛转化为液相待测样品；执行如下操作：41)采用螺旋管作为气态污染物捕集阱，通过恒温水浴使采样温度稳定，避免室外温差干扰，保证采样过程捕集效率的稳定性；零气或采样空气在真空隔膜泵的作用下通过螺旋管；42)将吸收液从同一端进入螺旋管，吸收液依靠液体张力在管壁形成液膜；43)零气或采样空气的气体组分在螺旋管中气液界面间扩散、传质，与吸收液充分接触吸收；44)在螺旋管的另一端实现气液分离；对空气中甲醛的捕集效率达98.5％；反应过程，执行如下操作：45)使用乙酰丙酮作为甲醛的衍生液；液相待测样品与乙酰丙酮在高温条件下发生衍生化反应生成黄色化合物DDL，在波长为415nm处的吸收最强；46)反应过程中的温度可调控；初始设定为75℃，加速衍生化反应，提高反应的稳定性和检测限；47)同时进行避光设计，防止光影响反应稳定性；检测过程：采用全反射长光程在线流通池使溶液在全反射流通池中多次反射吸收光，可通过改变全反射长光程在线流通池的光程获得不同的测量范围；执行如下操作：48)反应过程生成的DDL，在全反射长光程在线流通池前端进行除泡，避免气泡对后端光学检测的干扰；再进入全反射长光程在线流通池；检测过程的温度恒定控制；全反射长光程在线流通池包括凸透镜、光路液路切入交汇端口、全反射石英毛细柱、光路液路切出分叉端口和恒温模块；光经过凸透镜后进入光路液路切入交汇端口，使光路与液路混合；流通池采用全反射石英毛细柱；光路和液路均经光路液路切出分叉端口流出；49)采用415nm的稳定LED冷白光源；光源产生的特征波长光被DDL吸收，被吸收后的光信号强度从全反射长光程在线流通池光路出口被光电探测器检出；5)甲醛标准溶液标定过程，执行如下操作：51)甲醛标准溶液采用实验室制备的梯度浓度的甲醛标准溶液；52)采用甲醛标准溶液标定时，首先经过标零过程获得零点的光信号强度；同时步骤41)将甲醛标准溶液作为吸收液，对零气进行测量，得到甲醛标准溶液的光信号强度；6)甲醛含量计算：61)根据朗伯比尔定律，甲醛的浓度大小与吸光度成正比，吸光度与浓度关系表示为式1～式2：...

【技术特征摘要】
1.一种环境空气中甲醛含量的在线监测方法，通过采用气体扩散吸收捕集的湿化学技术与吸收光谱检测技术，实现对多种环境下空气中甲醛含量进行实时在线连续检测，包括以下步骤：1)溶液配制，配制得到稀硫酸溶液，作为吸收液；2)标零过程：环境空气在真空隔膜泵的作用下通过除甲醛装置获取零气，对零气进行测量实现零点标定，得到零点的光信号强度；3)环境空气中甲醛含量的测量过程：对环境空气进行采样，将环境空气中的甲醛转化为甲醛溶液，作为液相待测样品；对液相待测样品进行测量，得到环境空气样本的光信号强度；4)步骤2)和3)所述测量包括甲醛的采样过程、反应过程和检测过程；采样过程包括零气采样和环境空气采样；采用螺旋管捕集阱作为气态污染物捕集阱，以稀硫酸溶液作为吸收液，将采样样品中的甲醛转化为液相待测样品；执行如下操作：41)采用螺旋管作为气态污染物捕集阱，通过恒温水浴使采样温度稳定，避免室外温差干扰，保证采样过程捕集效率的稳定性；零气或采样空气在真空隔膜泵的作用下通过螺旋管；42)将吸收液从同一端进入螺旋管，吸收液依靠液体张力在管壁形成液膜；43)零气或采样空气的气体组分在螺旋管中气液界面间扩散、传质，与吸收液充分接触吸收；44)在螺旋管的另一端实现气液分离；对空气中甲醛的捕集效率达98.5％；反应过程，执行如下操作：45)使用乙酰丙酮作为甲醛的衍生液；液相待测样品与乙酰丙酮在高温条件下发生衍生化反应生成黄色化合物DDL，在波长为415nm处的吸收最强；46)反应过程中的温度可调控；初始设定为75℃，加速衍生化反应，提高反应的稳定性和检测限；47)同时进行避光设计，防止光影响反应稳定性；检测过程：采用全反射长光程在线流通池使溶液在全反射流通池中多次反射吸收光，可通过改变全反射长光程在线流通池的光程获得不同的测量范围；执行如下操作：48)反应过程生成的DDL，在全反射长光程在线流通池前端进行除泡，避免气泡对后端光学检测的干扰；再进入全反射长光程在线流通池；检测过程的温度恒定控制；全反射长光程在线流通池包括凸透镜、光路液路切入交汇端口、全反射石英毛细柱、光路液路切出分叉端口和恒温模块；光经过凸透镜后进入光路液路切入交汇端口，使光路与液路混合；流通池采用全反射石英毛细柱；光路和液路均经光路液路切出分叉端口流出；49)采用415nm的稳定LED冷白光源；光源产生的特征波长光被DDL吸收，被吸收后的光信号强度从全反射长光程在线流通池光路出口被光电探测器检出；5)甲醛标准溶液标定过程，执行如下操作：51)甲醛标准溶液采用实验室制备的梯度浓度的甲醛标准溶液；52)采用甲醛标准溶液标定时，首先经过标零过程获得零点的光信号强度；同时步骤41)将甲醛标准溶液作为吸收液，对零气进行测量，得到甲醛标准溶液的光信号强度；6)甲醛含量计算：61)根据朗伯比尔定律，甲醛的浓度大小与吸光度成正比，吸光度与浓度关系表示为式1～式2：A＝Kc式2式中，A为吸光度，I0为零点光信号强度，I为甲醛标准溶液的光信号强度，K为系数，c为甲醛的浓度；根据式1和式2，已知I0、I和相应的c，计算得到系数K；62)利用得到的系数K，根据步骤1)测量得到的某环境空气样本的光信号强度，利用式1和式2计算得到该样本中甲醛的含量，即液相甲醛浓度；63)将液相甲醛浓度换算为气相甲醛浓度，即为环境空气甲醛浓度，换算方法如下：式中，P为大气压，101kPa；MHCHO为甲醛的摩尔质量，单位为g/mol；R为8.314Pa·m3·mol-1·K-1；T为采样模块中螺旋管捕集阱中的温度，单位为K；Fl为液体流速，0.5mL/min；Fg为气体流量0.7L/min；γ为螺旋管捕集阱对空气甲醛的捕集效率；通过上述步骤，实现环境空气中甲醛含量的在线监测。2.如权利要求1所述环境空气中甲醛含量的在线监测方法，其特征是，步骤41)采样过程中，恒温水浴使采样温度稳定于20℃。3.如权利要求1所述环境空气中甲醛含量的在线监测方法，其特征是，将pH＝5的稀硫酸溶液作为甲醛吸收液。4.如权利要求1所述环境空气中甲醛含量的在线监测方法，其特征是，步骤48)检测过程的温度恒定控制为35℃。5.如权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：董华斌，朱曼妮，曾立民，郑君瑜，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11