一种酯型柴油抗磨剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种酯型柴油抗磨剂的制备方法，包括以下步骤：在合成反应釜中加入多元醇，所述合成反应釜安装有镂空型搅拌浆，所述镂空型搅拌浆中嵌入立体网格型固体超强酸催化剂，在‑0.085MPa～‑0.092MPa的负压及搅拌状态下升温至108～114℃后，加入脂肪酸与多元醇反应，继续升温至132～138℃，反应完全后得到酯型产物，经过改性分子筛精制与深度吸附技术杂质后得到酯型抗磨剂产品。与现有酯型抗磨剂制备技术相比，本发明专利技术最大特点在于反应效率高，酯化产物酸值控制在1mg KOH/g以下，产物其他性能指标全部符合酯型柴油抗磨剂的相关行业标准要求。

Preparation of an ester-type antiwear agent for diesel oil

The invention provides a preparation method of ester type diesel oil antiwear agent, which comprises the following steps: adding polyols in the synthesis reactor, installing hollow stirring slurry, embedding solid superacid catalyst in the hollow stirring slurry, adding fatty acid and 114 ~C after heating up to negative pressure of 0.085MPa to 0.092MPa and stirring state. The polyol reaction continued to rise to 132 - 138 C. After the reaction was completed, ester-type products were obtained. After the refinement of modified molecular sieve and deep adsorption of impurities, ester-type anti-wear agent products were obtained. Compared with the existing preparation technology of ester-type antiwear agent, the greatest characteristic of the invention is high reaction efficiency, acid value of ester product is controlled below 1 mg KOH/g, and other performance indexes of the product all meet the relevant industry standards of ester-type diesel antiwear agent.

【技术实现步骤摘要】
一种酯型柴油抗磨剂的制备方法
本专利技术属于油品添加剂
，涉及一种酯型柴油抗磨剂的制备方法。
技术介绍
由于我国对环保问题的日益重视，最新颁布的柴油标准中对柴油产品指标中硫含量提出了更加严格的要求。而柴油加氢精制脱硫的同时也脱除了具有润滑性能的多环芳烃以及其它具有润滑性的组分，从而造成低硫柴油润滑性下降，并引起柴油发动机中燃料泵的磨损甚至损坏。为了改善低硫柴油的润滑性能，目前普遍采用向低硫柴油中加入润滑添加剂即抗磨剂的方法。目前能够提高柴油润滑性能的抗磨剂主要有长链的羧酸、酯、酰胺、醚、醇及酯类化合物，这类分子可以以配位键的形式吸附在金属表面形成致密的单分子或多分子保护膜，从而起到减少摩擦和润滑的作用。其中醇、醚、酰胺作为抗磨剂组分存在加剂量大的问题，羧酸类化合物存在酸值大易腐蚀柴油机及污染环境等问题。酯类化合物因为其分子结构中含有较多较高活性的酯氧基,其酯氧基中的孤对电子能够以配位键的形式牢固吸附于金属表面形成润滑保护膜，具有加剂量少、抗磨性好、酸值低、环保等优点，是柴油抗磨剂今后主要发展方向之一。传统的酯化物合成工艺通常以多元醇和脂肪酸为反应物，加入浓硫酸、对甲苯磺酸等催化剂引发多元醇与脂肪酸的酯化反应，同时加入甲苯等带水剂将生成水带出反应体系以促进酯化反应向生成物的方向进行，然后再采用碱洗、水洗、脱色的方法以除去酯化产物中存在的硫氮、金属离子、水分及有色杂质等，其中的合成工艺一般需要48h以上才可以将酯化物酸值降至1.2mgKOH/g左右，且酯化产物在碱洗、水洗时极易发生酯化逆反应，导致产物酸值再次大幅上升至严重超标，整个工艺流程显得冗长繁琐、效率低、酯化物多项指标不合格。过长的酯化反应时间不仅使得工艺可行性差，并且易导致酯化产物氧化变黑。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一种酯型柴油抗磨剂的制备方法，该方法可高效地制备得到酯型柴油抗磨剂的酸值可以控制在1mgKOH/g以下，且酯型抗磨剂产品的相关指标全部都能符合中石化最新颁布的《Q/SHCG57-2017柴油抗磨剂技术要求》企业标准。本专利技术一种酯型柴油抗磨剂的制备方法，包括步骤：在合成反应釜中加入多元醇，所述合成反应釜安装有镂空型搅拌浆，所述镂空型搅拌浆中嵌入立体网格型固体超强酸催化剂，在-0.085MPa～-0.092MPa的负压及搅拌状态下升温至108～114℃后，加入脂肪酸与多元醇反应，继续升温至132～138℃，反应完全后得到酯型产物，经过分子筛精制与深度吸附技术杂质后得到酯型抗磨剂产品。在上述技术方案中，所述的固体超强酸优选为具有立体网格型的多孔空腔结构的固体超强酸。在上述技术方案中，所述的反应物多元醇与脂肪酸的加料摩尔比优选为1.05：1～1.1：1。所述的多元醇为丙三醇，所述的脂肪酸为油酸。与现有酯化技术制备得到酯型柴油抗磨剂相比，本专利技术首次提出采用固定式立体网格型固体超强酸催化剂，即首先将搅拌浆做成镂空结构，再将催化剂镶嵌在搅拌浆上，这样使得催化剂易于与反应体系分离且易于保持结构不散架，后续分离非常方便，催化剂易于分离也为加剂量大幅提高至常规酯化催化剂数倍剂量提供了保证，同时再配合负压环境，使得本工艺大幅提高了反应效率，反应10h左右即可将产物酸值控制在1mgKOH/g以下。而常规酯化工艺的催化剂多采用浓硫酸、对甲苯磺酸等，采用这些催化剂时由于受到产品硫含量的限制导致其加剂量受限。同时，这些催化剂均含有硫元素，即使控制加剂量也极易导致产品硫含量超标，要降低硫含量必然需要碱炼、水洗甚至脱色等繁琐的后续处理工艺。而如果采用普通的固体超强酸催化剂，则面临两个问题，一是固体超强酸在高速搅拌下易散架或者软化，导致过滤分离困难从而限制其使用剂量；二是相比于本专利所述的空间网格型结构催化剂装置所拥有的巨大表面积，普通固体超强酸的表面积依然不够大，导致催化效率依然不够高。综上，本专利技术制备方法采用搅拌浆镶嵌固定式网格型立体空腔结构固体超强酸催化剂并配合抽真空的工艺，能够在10h内将酯型产物酸值控制在1mgKOH/g以下，并且催化剂分离简易，省去了后续去除催化剂的工艺，使得整个工艺具有工业化可行性。此外，采用分子筛精制与深度分离技术选择吸附并深度去除酯化物中剩余的金属离子、微量水分及其他杂质，进一步降低杂质含量，使产品均匀稳定；并且由于分子筛精制吸附为物理处理方法，不会发生酯化逆反应导致酸值再度超标的情况发生，进一步确保产物酸值。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术的合成工艺及其产品性能做进一步说明。实施例1先称取49.88g丙三醇加入到反应容器中，然后将镶嵌有催化剂的搅拌桨装入反应容器中。搅拌桨的制作工艺为，先制作搅拌桨叶模具，桨叶模具为4片桨叶，比普通桨叶多两片，桨叶厚度是普通桨叶的3倍，将桨叶模具做成蜂窝状镂空型空间网格结构，然后采用不锈钢浇铸，得到不锈钢材质镂空型搅拌桨，将镂空型搅拌桨浸没至稀硫酸或硫酸铵溶液中，再将已制好的基底氧化物ZrO2浸入上述溶液中，制成SO42－/ZrO2型固体超强酸，再加入胶结剂以使得固体超强酸与镂空搅拌桨更加充分牢固地胶结为一体，经过充分浸渍后，经过烘干和焙烧制得以镂空型搅拌桨为骨架结构的SO42－/ZrO2型固体超强酸催化剂。在负压-0.088MPa条件下升温至110℃，再加入141.03g油酸与丙三醇反应，继续升温至134℃并保持此温度下反应10h，静置分离掉多余的甘油，经过分子筛精制过滤及深度吸附处理后，得到所述的酯型柴油抗磨剂1#样品。实施例2称取50.02g丙三醇加入到反应釜中，装入如实施例1所述工艺制得的镶嵌有催化剂的搅拌桨，在负压-0.090MPa条件下升温至113℃，再加入144.19g油酸与丙三醇反应，继续升温至138℃并保持此温度下反应10h，静置分离掉多余的甘油，经过分子筛精制过滤及深度吸附处理后，得到所述的酯型柴油抗磨剂2#样品。按照中石化最新颁布的《Q/SHCG57-2017柴油抗磨剂技术要求》中规定的测定方法对上述酯型抗磨剂1#样品和2#样品进行性能指标测定，结果见表1。将上述酯型抗磨剂1#样品和2#样品混合均匀，称取一定量的混合酯型柴油抗磨剂样品分别加入到A、B、C三个不同炼厂的基础柴油中，使抗磨剂的浓度均达到190ppm，在相同条件下，按照GB19147-2013车用柴油(Ⅴ)中技术要求和试验方法，对基础柴油的各项技术指标进行测定，结果见表2。从表中的实测数据可以看出，按所述的合成工艺合成出的酯型柴油抗磨剂样品各项性能均能符合相关行业标准，将其加入至不同基础柴油中，加剂柴油的各项性能指标也均符合相关标准要求。表1酯型柴油抗磨剂性能指标测定表2加剂柴油性能指标测定本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种酯型柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在合成反应釜中加入多元醇，所述合成反应釜安装有镂空型搅拌浆，所述镂空型搅拌浆中嵌入立体网格型固体超强酸催化剂，在‑0.085MPa～‑0.092MPa的负压及搅拌状态下升温至108～114℃后，加入脂肪酸与多元醇反应，继续升温至132～138℃，反应完全后得到酯型产物，经过分子筛精制与深度吸附技术杂质后得到酯型抗磨剂产品。

【技术特征摘要】
1.一种酯型柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在合成反应釜中加入多元醇，所述合成反应釜安装有镂空型搅拌浆，所述镂空型搅拌浆中嵌入立体网格型固体超强酸催化剂，在-0.085MPa～-0.092MPa的负压及搅拌状态下升温至108～114℃后，加入脂肪酸与多元醇反应，继续升温至132～138℃，反应完全后得到酯型产物，经过分子筛精制与深度吸附技术杂质后得到酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵迎秋，黄占凯，赵洪，常委，张晓行，董广前，王会，
申请(专利权)人：中海油天津化工研究设计院有限公司，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12