一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球及其制备方法技术

本发明专利技术涉及纳米核壳材料技术领域，具体涉及一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球及其制备方法，该方法先通过引入特殊功能单体‑两性离子反应性乳化剂SM‑JR‑1制备出阳离子聚苯乙烯乳液；然后将该阳离子聚苯乙烯乳液用溶剂稀释并加入钛源和螯合剂发生水解反应，并在阳离子聚苯乙烯微球表面进行包覆二氧化钛，从而制得粒子大小、壳层厚度可控的纳米核壳二氧化钛微球，再进一步制备出纳米中空二氧化钛微球。本发明专利技术通过一步法直接得到粒子大小、壳层厚度可控的纳米核壳二氧化钛微球，大大简化了制备步骤，并且解决了聚苯乙烯微球在干燥过程中容易出现粘连变形从而影响纳米核壳二氧化钛微球形貌的技术问题。

A nanohollow titanium dioxide microsphere with low refractive index and high catalytic activity and its preparation method

The invention relates to the technical field of nano core shell materials, in particular to a nano hollow titanium dioxide microsphere with low refractive index and high catalytic activity and a preparation method thereof. The cationic polystyrene emulsion is prepared by introducing a special functional monomer zwitterionic reactive emulsifier SM JR JR 1, and then diluting the cationic polystyrene emulsion with titanium. The source and chelating agent react with hydrolysis and coat titanium dioxide on the surface of cationic polystyrene microspheres to prepare nano-core-shell titanium dioxide microspheres with controllable particle size and shell thickness, and then further prepare nano-hollow titanium dioxide microspheres. The invention directly obtains nano-core-shell titanium dioxide microspheres with controllable particle size and shell thickness by one-step method, greatly simplifies the preparation process, and solves the technical problem that polystyrene microspheres are prone to adhesion deformation during drying process, thereby affecting the morphology of nano-core-shell titanium dioxide microspheres.

【技术实现步骤摘要】
一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球及其制备方法
本专利技术涉及纳米核壳材料
，具体涉及一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球及其制备方法。
技术介绍
TiO2氧化活性较高，化学稳定性好，对人体无毒害，成本低，无污染，应用范围广，是目前应用最广泛的纳米光催化材料，也是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。纳米TiO2已在国防、农业、工业、医药、医疗、卫生、石油、化工、纺织、环境、建筑行业等众多领域显示出诱人的应用前景。由于TiO2具有很强的光催化氧化能力，同时还具有超亲水性，人们在普通玻璃表面涂覆一层纳米TiO2薄膜，玻璃表面就具有了自清洁功能。自清洁玻璃最早开发始于日本，上个世纪90年代中期，日本的东陶(TOTO)公司和旭硝子公司采用二氧化钛光催化剂涂于玻璃表面。目前已开发出各种形状的数十种二氧化钛涂料。除日本外，英国皮尔金顿建材公司和美国PPG公司的也在积极开发这一产品，其中皮尔金顿公司的TiO2自洁玻璃开发走在了世界前列。我国科研机构也在积极研发。这种技术在玻璃上镀涂一层TiO2薄膜后，由于TiO2在紫外线的作用下能够产生良好的光催化特性而具有超亲水性，使得很小的水滴会聚成大的水滴，在重力的作用下脱落，从而使得沾染在其上的污渍能够容易的被水冲走，使玻璃具有易清洁的特性。然而，TiO2折射率高，远大于玻璃的折射率，涂在玻璃上反光严重，严重影响玻璃的外观及透光性，且强烈的反射光给人们的生活带来不便甚至威胁人们的安全；另外，TiO2催化特性需紫外光激发，紫外光在太阳光中仅占一小部分。因此，这将大大限制了TiO2自清洁玻璃的使用范围和效果。随着技术的发展，研究者合成了多种TiO2纳米结构，如纳米管、纳米中空微球(空心球)等结构。其中，TiO2空心球结构由于其低密度、大表面积和良好的光催化性能，得到广泛关注。目前国内外制备TiO2空心球最常用的方法是模板法，以有机颗粒为模板，在有机颗粒表面附着TiO2，随后通过煅烧或溶解的方式除去模板，得到TiO2空心球。由于用作“钛源”的物质通常具有较高的水解活性，不能直接加入聚苯乙烯乳液中进行沉积反应，通常需先将聚苯乙烯乳液离心分离、过滤、真空干燥、再重新分散于溶剂中等一系列繁琐的处理得到聚苯乙烯微球，然后才能和钛源进行溶胶凝胶反应制备出纳米核壳二氧化钛，进一步制得纳米中空二氧化钛；而且聚苯乙烯微球在干燥过程中容易出现粘连变形从而影响纳米核壳二氧化钛微球形貌。例如，李代雄在文献《阳离子单体模板法制备TiO2功能材料的研究》中公开了通过偶氮二异丁基咪盐酸盐引发苯乙烯、丙烯酸丁酯及阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合反应，制得阳离子聚苯乙烯乳液，再离心分离、真空干燥制得阳离子模板粉末，然后将阳离子模板粉末分散在无水乙醇中，并加入PVP，与钛酸丁酯反应制得纳米核壳二氧化钛；然而，该方案制备步骤繁琐，且制备的纳米核壳二氧化钛粒子大小不均一。又如，中国专利技术专利200610011885.0公开了一种尺寸和形貌可控的单分散球形介孔二氧化钛胶体颗粒的制备方法，该技术方案先将市售的不同粒径的PSMMA球模板分散于溶剂中，再将钛酸丁酯混合溶剂溶液加入其中，并滴加氨水催化水解，制得纳米核壳二氧化钛；然而，该方案需要外购模板剂，纳米核壳二氧化钛粒径及形貌依赖于模板剂制造公司生产的PSMMA粒径及形貌，不能根据需要制备所需粒径的纳米中空二氧化钛微球，且采用氨水催化水解制备的纳米核壳二氧化钛经600℃高温烧结得到介孔二氧化钛。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于针对现有技术中的不足而提供一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球及其制备方法，该方法通过一步法直接得到粒子大小、壳层厚度可控的纳米核壳二氧化钛微球，大大简化了制备步骤，并且解决了聚苯乙烯微球在干燥过程中容易出现粘连变形从而影响纳米核壳二氧化钛微球形貌的技术问题。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：提供一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球，是由以下按质量百分比计的原料制成：阳离子聚苯乙烯乳液2％～10％钛源10～15％螯合剂1～2％溶剂73％～87％；其中，所述阳离子聚苯乙烯乳液是由以下质量百分比的组分经聚合反应制成：水64～87.4％引发剂0.5～5％苯乙烯10～20％二乙烯基苯0.1～1％阳离子单体1～5％特殊功能单体1～5％；所述特殊功能单体为上虞市斯莫有机化学研究所生产的两性离子反应性乳化剂SM-JR-1。上述技术方案中，所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲氧基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、苄乙烯基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。上述技术方案中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种。上述技术方案中，所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。上述技术方案中，所述钛源为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛和硫酸氧钛中的至少一种。上述技术方案中，所述螯合剂为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。本专利技术还提供上述一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球的制备方法，包括以下步骤：步骤a、按质量百分比计，向反应容器中加入64～87.4％的水，开启搅拌和加热，当温度升至60～135℃时，加入0.5～5％的引发剂，待温度稳定后，开始加入10～20％苯乙烯、0.1～1％二乙烯基苯、1～5％阳离子单体及1～5％特殊功能单体，在预定时间内加入完成，并保温反应一段时间；保温完成后，降温至30～40℃，加入助剂中和，调节pH值至4～10，然后过滤后得到阳离子聚苯乙烯乳液；步骤b、按质量百分比计，将2～10％阳离子聚苯乙烯乳液和73～87％溶剂混合均匀，室温搅拌条件下，在一定时间内将10～15％钛源与1～2％螯合剂的混合溶液缓慢逐滴加入其中，反应4～24h，得到二氧化钛包覆聚苯乙烯的纳米核壳二氧化钛微球乳液；然后将所述纳米核壳二氧化钛微球乳液离心分离，并将离心沉淀物在60～80℃真空干燥2～8h，得到均一的二氧化钛/聚苯乙烯纳米核壳结构复合颗粒；步骤c、将所述二氧化钛/聚苯乙烯纳米核壳结构复合颗粒在300～650℃下煅烧2～4h，自然冷却后得到纳米中空二氧化钛微球粉末。上述技术方案中，步骤a中，所述苯乙烯、二乙烯基苯、阳离子单体及特殊功能单体在4～8h内加入完成，保温反应时间为6～16h。上述技术方案中，步骤a中，所述助剂为氨水、氢氧化钠、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三乙胺中的至少一种。上述技术方案中，步骤b中，所述钛源与螯合剂的混合溶液的滴加时间为2～4h。本专利技术的有益效果：本专利技术的一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球，是先通过引入特殊功能单体-两性离子反应性乳化剂SM-JR-1，制备出可用溶剂稀释而不破乳的阳离子聚苯乙烯乳液；然后将该阳离子聚苯乙烯乳液用溶剂稀释，由于该乳液带入了少量的水，所以甚至不用外加水，加入钛源后即可发生水解反应，并在阳离子聚苯乙烯微球表面进行包覆二氧化钛，从而制得粒子大小、壳层厚度可控的纳米核壳二氧化钛微球，再进一步制备出纳米中空二氧化钛微球。其中，引入的特殊功能单体-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有低折射率及高催化活性的纳米二氧化钛中空微球，其特征在于：是由以下按质量百分比计的原料制成：阳离子聚苯乙烯乳液2％～10％钛源10～15％螯合剂1～2％溶剂73％～87％；其中，所述阳离子聚苯乙烯乳液是由以下质量百分比的组分经聚合反应制成：水64～87.4％引发剂0.5～5％苯乙烯10～20％二乙烯基苯0.1～1％阳离子单体1～5％特殊功能单体1～5％；所述特殊功能单体为上虞市斯莫有机化学研究所生产的两性离子反应性乳化剂SM‑JR‑1。

【技术特征摘要】
1.一种具有低折射率及高催化活性的纳米二氧化钛中空微球，其特征在于：是由以下按质量百分比计的原料制成：阳离子聚苯乙烯乳液2％～10％钛源10～15％螯合剂1～2％溶剂73％～87％；其中，所述阳离子聚苯乙烯乳液是由以下质量百分比的组分经聚合反应制成：水64～87.4％引发剂0.5～5％苯乙烯10～20％二乙烯基苯0.1～1％阳离子单体1～5％特殊功能单体1～5％；所述特殊功能单体为上虞市斯莫有机化学研究所生产的两性离子反应性乳化剂SM-JR-1。2.根据权利要求1所述的一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球其特征在于：所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲氧基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、苄乙烯基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球，其特征在于：所述钛源为钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛和硫酸氧钛中的至少一种。6.根据权利要求1所述的一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球，其特征在于：所述螯合剂为乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。7.根据权利要求1至6任意一项所述的一种具有低折射率及高催化活性的纳米中空二氧化钛微球的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：周志文，陈刚，王科，刘明刚，陈海峰，陈诚，唐高山，胡小娅，纪朋远，贺志奇，
申请(专利权)人：东莞南玻太阳能玻璃有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44