一种镍系双金属纳米材料的制备方法及其电催化应用技术

本发明专利技术公开了一种镍系双金属纳米材料的制备方法及其电催化应用，其特点是利用常见镍金属盐和其他常见金属盐，在常压加热条件下一步法合成镍系不同摩尔比的双金属纳米材料，洗涤真空干燥后制成固体电极，将其作为一室型电解池的阴极和镁棒阳极用于苯乙酮不对称电羧化及等不对称反应。本发明专利技术与现有技术相比具有优良的磁性，高温热稳定性，良好的电化学性质和化学催化性能以及容易进行手性化合物的修饰，工艺简单易实现，原料廉价易得，在苯乙酮不对称电羧化等不对称反应中表现出良好的稳定性和催化活性，得到较高ee值的目标产物，是一种很有应用前景且十分理想的电催化材料。

Preparation and electrocatalytic application of a nickel-based bimetallic nanomaterial

The invention discloses a preparation method of nickel-based bimetallic nanomaterials and its electrocatalytic application, which is characterized by using common nickel metal salts and other common metal salts to synthesize nickel-based bimetallic nanomaterials with different molar ratios in one step under atmospheric heating conditions, washing and vacuum drying, and making solid electrodes, which are used as cathodes and Magnesium Rod Anodes of a one-compartment electrolytic cell for styrene-ethyl. Asymmetric Electrocarboxylation and iso-asymmetric reaction of ketones. Compared with the existing technology, the present invention has excellent magnetic properties, high temperature thermal stability, good electrochemical properties, chemical catalytic performance and easy modification of chiral compounds. The process is simple and easy to realize, raw materials are cheap and easy to obtain, and it shows good stability and catalytic activity in asymmetric reactions such as asymmetric Electrocarboxylation of acetophenone. The target product with higher EE value can be obtained. It is a promising and ideal electrocatalytic material.

【技术实现步骤摘要】
一种镍系双金属纳米材料的制备方法及其电催化应用
本专利技术涉及电化学
，具体地说是一种镍系双金属纳米材料的制备方法及其苯乙酮与二氧化碳不对称电羧化反应的电催化应用。
技术介绍
近年来,由于金属及双金属纳米材料在催化领域替代贵金属催化剂、提高催化活性和选择性等方面的重要作用而受到普遍关注(StamenkovicVR,MunBS,ArenzM,etal.NatMater,2007,6:241–247.)，围绕双金属的材料组成进行调控合成制备不同的双金属材料，研究上述不同的双金属材料在不同催化反应中的表现，试图寻找具有更高活性、选择性和稳定性的催化剂材料，并且尝试探索新的催化反应和催化反应机理也成为研究的热点问题。Zhang制备的Pt-Ni双金属纳米材料在甲醇电催化反应中表现出优越的催化性能(ZhangC,ZhangR,LiX,etal.ACSApplMaterInterfaces.2017,9(35):29623-32.)。Wesley合成了Ag-Sn双金属纳米材料，研究结果表面其在二氧化碳还原反应中具有较高的电催化活性(LucW,CollinsC,WangS,etal.JAmChemSoc.2017,139(5):1885-93.)。但是上述大部分研究中合成金属及双金属纳米材料的方法反应条件比较复杂，无法普及到工业应用中，因而探索一种条件简单温和的合成方法，制备一种廉价易得且催化性能优良的金属及双金属纳米材料是其研究应用的一大难点。此外，作为绿色化学中比较重要的一个方面，利用CO2合成一些有价值的、具有经济竞争力的产品吸引了很大的关注(L.X.Wu,H.Wang,J.X.Lu,etal.Electrochem.Commun.,2012,25,116–118.)，而将CO2与不对称合成结合合成一些具有光学活性的化合物也是金属及双金属纳米材料研究应用的一个难点。因此，合成镍系双金属纳米材料并将其应用于电化学利用CO2进行不对称合成反应(即电羧化反应)在电催化领域具有很大的前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的一种镍系双金属纳米材料的制备方法及其电催化应用，利用常压加热金属盐及镍金属盐，一步法合成镍系不同摩尔比的双金属纳米材料，将其制成固体电极，可作为一室型电解池的阴极和镁棒阳极，用于苯乙酮不对称电羧化及等不对称反应，具有良好的磁性、热稳定性和催化活性，得到较高ee值的目标产物，合成工艺简单，原料廉价易得，且相同条件下可以制备不同比例的镍系双金属纳米材料，是一种很有应用前景的修饰电极。实现本专利技术目的的技术方案是：一种镍系双金属纳米材料的制备方法，其特点是将镍金属盐与其他金属盐、去离子水和无水乙醇按1：0.2～5：0.6～2.8：0.3～1.8摩尔比混合，搅拌中滴加NaOH与水合肼的混合溶液，在50～75℃温度下一步法合成镍系双金属纳米材料，反应结束后依次用去离子水和无水乙醇进行超声离心洗涤产物至上清液澄清透明，然后在50～80℃温度下真空干燥，制得双金属摩尔比为0.2～5.0的镍系双金属纳米材料，所述镍金属盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍；所述其他金属盐为硝酸银、氯化铜、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸钴或硫酸钴；所述NaOH与水合肼的混合溶液由50wt％的NaOH与50vol％水合肼按3:1～3:5体积比配置而成。所述镍系双金属纳米材料为180～220nm的微球形颗粒。所述NaOH与水合肼摩尔比优选1：14。所述镍金属盐优选硝酸镍。所述镍系双金属纳米材料的两金属单质成分摩尔比为：Ni/M＝0.2～5，优选Ni/M＝5/3，其中M为Ag、Cu、Fe或Co。一种镍系双金属纳米材料制备方法制备的镍系双金属纳米材料的电催化应用，其特点是将镍系双金属纳米材料采用加压成片法或涂覆固定法制成的固体电极，作为一室型电解池的阴极与镁棒阳极，如下式(I)进行苯乙酮不对称电羧化反应：所述苯乙酮不对称电羧化反应的具体应用包括以下步骤：a步骤：采用压片磨具在1～10MPa的压力下，将镍系双金属纳米材料压制成直径为2cm的圆片固体电极，或将镍系双金属纳米材料与羧甲基纤维素钠溶胶按1g：0.1～0.5mL重量体积比混合，超声分散后均匀涂覆于碳纸两面，室温下晾干，制成2cm×2.2cm的矩形固体电极。b步骤：以上述a步骤制备的固体电极作为一室型电解池的阴极与镁棒阳极进行电催化应用，将苯乙酮与支持电解质、手性诱导剂、辅助剂和乙腈(MeCN)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按1：1～5：0.01～0.1：0.01～0.1：1～2摩尔比混合后放入一室型电解池内，在常温、常压的CO2氛围中，以0.5～4.5mA/cm2的恒电流密度进行苯乙酮和二氧化碳的不对称电羧化反应，得目标产物为2-羟基-2苯基丙酸(2-hydroxy-2-phenylpropionicacid)，所述支持电解质为季铵盐，四正丁基碘化铵(TBAI)或四乙基碘化铵(TEAI)；所述手性诱导剂为辛可宁(CN)、辛可宁定(CD)、奎宁(QN)、奎宁定(QD)、L-(+)-酒石酸(L-(+)-TA)或D-(-)-酒石酸(D-(-)-TA)；所述辅助剂为正丁醇、正丙醇或异丙醇。所述电流密度优选2.5mA/cm2；所述MeCN或DMF优选DMF；所述支持电解质优选TEAI；所述手性诱导剂优选CD；所述辅助剂优选正丁醇。本专利技术与现有技术相比具有优良电化学性质和化学催化性能以及容易进行手性化合物的修饰，合成工艺简单、易实现，原料廉价易得，且相同条件下制备不同摩尔比的镍系双金属纳米材料，在苯乙酮不对称电羧化等不对称反应中表现出良好的磁性、热稳定性和催化活性，得到较高ee值的目标产物。附图说明图1为Ni、Ag、Ni/Ag5/3和Ni/Ag5/5双金属纳米材料的XRD图；图2为Ni/Ag5/3双金属纳米材料的扫描电镜(SEM)图；图3为Ni、Cu和Ni/Cu5/3双金属纳米材料的XRD图；图4为Ni/Cu5/3双金属纳米材料的扫描电镜(SEM)图；图5为Ni/Fe5/3双金属纳米材料的扫描电镜(SEM)图；图6为Ni/Co5/3双金属纳米材料的扫描电镜(SEM)图。具体实施方式通过以下具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1取1.4540gNi(NO3)2·6H2O和0.5097gAgNO3溶解于10mL去离子水与20mL无水乙醇的混合溶液中并持续搅拌，然后缓慢滴加30mL浓度为1mol/L的NaOH与20mL浓度为50vol％水合肼的混合溶液，在60℃温度下反应3h，然后用去离子水和无水乙醇分别超声离心洗涤产物至上清液澄清透明，最后经60℃真空干燥，得产物为Ni/Ag5/3双金属纳米材料。参阅附图1，上述产物经XRD曲线表征，Ni/Ag5/3双金属纳米材料同时具有镍的(111)、(200)和(220)特征峰以及银的(111)、(200)、(220)和(311)的特征峰，表明实施例1的产物为镍和银的纯金属纳米材料。参阅附图2，上述产物经扫描电镜(SEM)表征，Ni/Ag5/3双金属纳米材料为不规则颗粒，其大小约为200nm。实施例2取0.1g上述制备的Ni/Ag5/3双金属纳米材料加入0.2mL羧甲基纤维素钠溶胶，超声分散后均匀涂覆于2cm×2.2cm的碳纸的两面，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍系双金属纳米材料的制备方法，其特征在于将镍金属盐与其他金属盐、去离子水和无水乙醇按1：0.2~5：0.6~2.8：0.3~1.8摩尔比混合，搅拌中滴加NaOH与水合肼的混合溶液，在50~75℃温度下一步法合成镍系双金属纳米材料，反应结束后依次用去离子水和无水乙醇进行超声离心洗涤产物至上清液澄清透明，然后在50~80℃温度下真空干燥，制得两金属摩尔比为0.2~5.0的镍系双金属纳米材料，所述镍金属盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍；所述其他金属盐为硝酸银、氯化铜、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸钴或硫酸钴；所述NaOH与水合肼的混合溶液由50wt%的NaOH与50vol%水合肼按3:1~3:5体积比配置而成。

【技术特征摘要】
1.一种镍系双金属纳米材料的制备方法，其特征在于将镍金属盐与其他金属盐、去离子水和无水乙醇按1：0.2~5：0.6~2.8：0.3~1.8摩尔比混合，搅拌中滴加NaOH与水合肼的混合溶液，在50~75℃温度下一步法合成镍系双金属纳米材料，反应结束后依次用去离子水和无水乙醇进行超声离心洗涤产物至上清液澄清透明，然后在50~80℃温度下真空干燥，制得两金属摩尔比为0.2~5.0的镍系双金属纳米材料，所述镍金属盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍；所述其他金属盐为硝酸银、氯化铜、硫酸亚铁、氯化铁、硝酸钴或硫酸钴；所述NaOH与水合肼的混合溶液由50wt%的NaOH与50vol%水合肼按3:1~3:5体积比配置而成。2.根据权利要求1所述镍系双金属纳米材料的制备方法，其特征在于所述镍系双金属纳米材料为180~220nm的微球形颗粒。3.根据权利要求1所述镍系双金属纳米材料的制备方法，其特征在于所述NaOH与水合肼摩尔比优选1：14。4.根据权利要求4所述镍系双金属纳米材料的制备方法，其特征在于所述镍金属盐优选硝酸镍。5.根据权利要求1或权利要求2所述镍系双金属纳米材料的制备方法，其特征在于所述镍系双金属纳米材料的两金属单质成分摩尔比为：Ni/M=0.2~5，优选Ni/M=5/3，其中...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆嘉星，曾胜，王慧，王烁，杨丽荣，王欢，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31