一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备方法，以及该催化剂在甲酸液相制氢反应中的应用。本发明专利技术提供的催化剂，包括改性黏土矿载体和负载在改性黏土矿载体上的活性贵金属钯组分。本发明专利技术在制备得到改性黏土矿载体的基础上，采用吸附还原法制备改性黏土矿负载钯催化剂。本发明专利技术还提供了一种该催化剂甲酸分解制氢过程中的应用，其对甲酸脱氢反应的催化效果优良，具有良好的工业应用价值。

Preparation and Application of a Modified Clay Mine Supported Palladium Catalyst

The invention discloses a preparation method of a modified clay ore supported palladium catalyst and the application of the catalyst in the liquid phase hydrogen production reaction of formic acid. The catalyst provided by the invention comprises a modified clay ore carrier and an active noble metal palladium component supported on the modified clay ore carrier. Based on the preparation of modified clay ore carrier, the modified clay ore supported palladium catalyst is prepared by adsorption reduction method. The invention also provides an application of the catalyst in the process of formic acid decomposition for hydrogen production. The catalyst has excellent catalytic effect for formic acid dehydrogenation reaction and good industrial application value.

【技术实现步骤摘要】
一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及化工
，具体涉及一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备方法和应用，以及该催化剂在甲酸液相制氢反应中的应用。
技术介绍
氢能是可再生能源存储解决方案中最具有前途的能源之一，使用氢能过程对环境不会产生负面影响，符合当代可持续发展的战略要求。然而氢气的体积能量含量非常低，气体形式的储存和运输都十分困难，这也限制了氢能的大规模使用。一种解决方案是采用氢载体，甲酸作为一种性能良好的液态储氢材料，易于储存、运输和处理，并且来源广阔，是一种极具应用前景的储氢载体。近年来，随着甲酸脱氢应用领域的拓宽，关于甲酸制氢技术也有不少出现，关键技术是以节能的方式将储存的氢气从甲酸中回收出来。公开号为CN105772090A的专利文献公开了一种均相催化剂，该催化剂包括金属和配体，金属为铑、钌、铁、铜等，配体为结构中含有碳氮双键的杂环化合物，该类催化剂用于水相体系中甲酸的脱氢反应，在无碱条件下，90℃下最高TOF可达375000h-1。然而，均相催化剂不易分离回收利用的缺点限制了其在工业上的广泛应用。公开号为CN105217568A的专利文献公开了一种负载型Ag-Pd/C3N4纳米催化剂，采用该催化剂进行甲酸脱氢反应，其选择性高达100％，催化活性良好，但还远达不到实际应用的需求。因此，希望在已有技术基础上，通过催化剂及催化剂制备方法的改进，采用新型式的反应器，提出一种具有工业应用价值的甲酸液相制氢的工艺方法。
技术实现思路
本专利技术提供了改性黏土矿负载钯催化剂，与未经改性的负载型催化剂相比，具有更好的催化效率，能够提高反应物甲酸的转化率以及产物氢气的收率；同时，本专利技术提供了一种该催化剂的制备方法及其在甲酸液相制氢反应中的应用，具有良好的工业应用价值。本专利技术提供的改性黏土矿负载钯催化剂，包括改性黏土矿载体和负载在黏土矿上的活性贵金属Pd组分；其中，活性贵金属Pd的负载量为0.5～5.0wt％。所述的改性黏土矿负载钯催化剂，包括经酸改性活化的黏土矿载体，黏土矿选自于海泡石、水滑石或者凹凸棒土中的一种或它们的组合，组合物中各部分的摩尔比为1:1。所述的改性黏土矿负载钯催化剂，包括经硅烷偶联剂嫁接改性活化的改性黏土矿载体，硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷(TRI)。本专利技术提供一种在制备改性黏土矿载体的基础上，采用浸渍还原法制备改性黏土矿负载钯催化剂的方法，其具体步骤包括：(1)将黏土矿石粉加入酸溶液中，搅拌后，分离出黏土矿石粉，洗涤至中性，干燥，磨细后得到酸活化的黏土矿石粉；(2)经酸活化的黏土矿石粉末加入到无水乙醇溶液中，边搅拌边滴加一定量硅烷偶联剂，反应一定时间后过滤，用无水乙醇洗涤，干燥得到经硅烷偶联剂的黏土矿石载体。(3)经硅烷偶联剂改性的黏土矿石载体加入氯钯酸钠水溶液中浸渍，搅拌一定时间后用碳酸钠水溶液调节pH，随后缓慢滴加硼氢化钠溶液还原钯，悬浊液经抽滤，洗涤，干燥得到以硅烷偶联剂黏土矿石为载体的钯催化剂。其中：步骤(1)所述的酸溶液为盐酸、硫酸、或者硝酸溶液，浓度为1-10ml/L；步骤(1)所述的黏土矿石粉与酸溶液质量比为1：10-50，搅拌的时间为10-30h；步骤(1)所述的磁力搅拌电热套的温度为30～90℃，转速为200～800rpm，改性时间为15～30h；步骤(2)所述的硅烷偶联剂与酸活化的海泡石粉的质量比为0.05-1：1，硅烷偶联剂在无水乙醇溶剂中的浓度为1-10g/L；步骤(2)所述的磁力搅拌电热套的温度为30～90℃，转速为200～800rpm，搅拌时间为10-40h；步骤(3)所述的含Pd化合物为氯化亚钯、氯亚钯酸钾、或者硝酸钯；步骤(3)中，所述含Pd水溶液中Pd离子的浓度为0.03-1mol/L；步骤(3)所述的还原剂水溶液质量分数为60～85％，还原剂为水合肼、硼氢化物、抗坏血酸或者乙二醇等多元醇；步骤(3)所述的磁力搅拌电热套的温度为25～80℃，转速为200～800rpm，吸附负载时间为3～10h，还原反应时间为0.5～12h；步骤(1)和步骤(2)所述的干燥为80～120℃下干燥10～14h；步骤(3)所述的干燥为50～100℃下真空干燥10～14h；本专利技术提供的一种改性黏土矿负载钯催化剂在甲酸分解制氢过程中的应用，包括：含甲酸液相原料和改性黏土矿负载钯催化剂在反应釜中发生脱氢反应，经膜分离得到氢气产品，下游连接氢燃料电池，捕集剩余的二氧化碳作为气体原料通过加氢反应生成甲酸作为液相原料返回所述的反应釜中。所述的脱氢反应的反应温度为25～150℃，反应压力为0.1～1MPa，搅拌速度为200～800rpm。所述含甲酸液相原料为甲酸和水的混合物，其中甲酸的摩尔浓度为0.001～25mol/L。所述回收的产物为氢气和二氧化碳的混合气体。本专利技术的有益效果主要体现在：(1)本专利技术提供的改性黏土矿负载钯催化剂，活性贵金属颗粒在改性黏土矿载体上分布均匀；与未经改性的催化剂相比，具有更好的催化效率，能够提高反应物甲酸的转化率以及产物氢气的收率。(2)本专利技术提供的利用改性黏土矿负载钯催化剂通过甲酸液相制氢的过程，操作温度低，能耗较低，设备投资不大，可在纯甲酸溶液中进行，甲酸转化率和氢气选择性较高。附图说明图1表示实施例1制备的海泡石负载Pd催化剂的透射电镜图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明。本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围包括但不限于下述的实施例。1.采用吸附还原法制备改性海泡石负载钯催化剂，具体步骤如下：(1)量取83.3ml质量分数为36-38％的浓盐酸，并转移至500ml的容量瓶中定容，配制成2mol/L的盐酸溶液。称取10g的海泡石原矿，加入到上述100ml盐酸溶液中，并置于磁力搅拌电热套中(70℃，700rpm)充分反应20h，然后抽滤，用去离子水洗涤至中性，放入电热恒温箱(105℃)中干燥，研磨后得到酸改性海泡石。(2)准确称取2g酸改性海泡石，加入到100ml的无水乙醇中，搅拌20min(700rpm)，并置于磁力搅拌电热套中加热溶液至70℃之后缓慢向其中滴加0.5g3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)(3～4秒一滴)，使充分反应20h，然后抽滤，用无水乙醇洗涤三至四次。放入电热恒温箱(105℃)中干燥，研磨后得到APTMS改性海泡石。(3)准确称取0.0887g的PdCl2，以0.1mol/L的NaCl水溶液为溶剂，配制成10mL0.05mol/L的Pd前驱体溶液；准确量取3.15ml上述溶液加入到40ml去离子水中，并加入318mgAPTMS改性海泡石，超声1h，搅拌6h，使Pd离子充分吸附负载。(4)以0.008mol/L的碳酸钠水溶液将步骤(3)制得的前液的pH调至8.6，然后边搅拌边缓慢滴加含有0.03g硼氢化钠的0.05mol/L的碳酸钠水溶液，室温还原反应1h。最后经过滤洗涤得到改性海泡石负载钯催化剂对比例1同实施例1，改变APTMS与酸改性海泡石嫁接时间制备改性海泡石负载钯催化剂，具体步骤如下：(1)量取83本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备包括：改性黏土矿载体和负载在黏土矿上的活性贵金属Pd组分；其中，活性贵金属Pd的负载量为0.5～5.0wt％。

【技术特征摘要】
1.一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备包括：改性黏土矿载体和负载在黏土矿上的活性贵金属Pd组分；其中，活性贵金属Pd的负载量为0.5～5.0wt％。2.根据权利要求1所述的改性黏土矿负载钯催化剂，其特征在于，经酸改性活化的黏土矿载体。3.根据权利要求1所述的改性黏土矿负载钯催化剂，其特征在于，黏土矿选自于海泡石、水滑石或者凹凸棒土中的一种或它们的组合，组合物中各部分的摩尔比为1:1。4.根据权利要求1所述的改性黏土矿负载钯催化剂，其特征在于，经酸改性活化的黏土矿载体需由硅烷偶联剂嫁接改性，硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷(TRI)。5.一种制备根据权利要求1所述的改性黏土矿负载钯催化剂的方法，其具体步骤包括：(1)将黏土矿石粉加入酸溶液中，搅拌后，分离出黏土矿石粉，洗涤至中性，干燥，磨细后得到酸活化的黏土矿石粉；(2)经酸活化的黏土矿石粉末加入到无水乙醇溶液中，边搅拌边滴加一定量硅烷偶联剂，反应一定时间后过滤，用无水乙醇洗涤，干燥得到经硅烷偶联剂改性的黏土矿石载体。(3)经硅烷偶联剂改性的黏土矿石载体加入氯亚钯酸钠水溶液中浸渍，搅拌一定时间后用碳酸钠水溶液调节pH，随后缓慢滴加硼氢化钠溶液还原钯，悬浊液经抽滤，洗涤，干燥得到以硅烷偶联剂黏土矿石为载体的钯催化剂。6.根据权利要求5所述的制备改性黏土矿负载钯催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述的酸溶液为盐酸、硫酸、或者硝酸溶液，浓度为1-10ml/L；步骤(1)所述的黏土矿石粉与酸溶液质量比为1：10-50，搅拌的时间为10-30h；步骤(1)所述的磁力搅拌电热套的温度为30～90℃，转速为200～800rpm，改性时...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄杨强，张乔羽，梁志武，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43