一种高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，包括以下步骤：1）类单晶镍钴铝酸锂前驱体的制备；2）类单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备；3）类单晶镍钴铝酸锂正极材料的包覆改性。本发明专利技术利用大颗粒球形前驱体，通过在配锂煅烧阶段加入添加剂，降低材料的熔点，使晶粒在较低的温度下开始生长发育，最终生成小颗粒单晶形貌的正极材料，减少了单晶三元材料在制备过程中的煅烧温度和时间，从而降低了生成成本；并对类单晶镍钴铝酸锂正极材料进行含锂化合物包覆改性，降低材料表面的残碱含量，阻止电解液对材料的侵蚀，有效抑制副反应，实现改善材料性能的目的。

【技术实现步骤摘要】
一种高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。技术背景锂离子电池二次电池具有容量高、循环长、自放电率低、无污染等优点，已被广泛应用于数码产品、便携式移动工具等领域。伴随着电子产品的不断更新，以及混合动力汽车、纯电动汽车的快速发展，对电池的能量密度提出了更高的要求。高镍系镍钴铝酸锂（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简称NCA）正极材料，因其成本较低、容量高和环境友好，在动力电池领域有非常广阔的市场。目前市场上NCA三元材料形貌多为一次颗粒聚集而成的球形二次颗粒，由于粒度分布较宽，材料的振实密度都较低；这类材料在极片辊压时，容易造成二次颗粒的破裂，导致材料与导电剂和粘结剂的接触不好，从而影响极片的压实密度和电化学性能；此类形貌材料进行表面包覆时，由于二次颗粒之间的间隙，无法使材料达到均匀的包覆的目的，同时二次颗粒的破裂，会造成新材料界面的裸露，副反应的增加，从而达不到预期的包覆效果。通过制备成单晶或类单晶形貌的三元正极材料可以提高材料的振实密度和压实密度，避免材料在极片辊压过程中的破碎现象，降低电解液对正极材料的侵蚀。研究人员在三元正极材料单晶制备方面也做过很多工作，但大多数制备过程对前驱体尺寸有严格的要求，最后的煅烧温度也都在900℃以上，且需要多次的煅烧过程，最终增加了正极材料的阳离子混排程度，降低了材料的容量和循环性能。如申请号为201510072339.7的专利技术要求前驱体的大颗粒粒径满足10μm≤D50≤15μm，小颗粒粒径满足4μm≤D50≤7μm；申请号为201210693367.1的专利技术需要两次高温煅烧，煅烧温度达到了980℃。因此需开发出一种新型类单晶镍钴铝酸锂正极材料，来改善上述问题。
技术实现思路
针对现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，通过使用大颗粒球形前驱体，加入添加剂，制备出小颗粒类单晶镍钴铝酸锂正极材料，并进行含锂化合物包覆改性，提高了材料的加工性能和电化学性能。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料，所述的高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料为类单晶形貌，晶体结构为R-3m六方层状结构，粒径为D50≤10μm。所述的高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：（1）类单晶镍钴铝酸锂前驱体的制备：将镍钴铝酸锂氢氧化物前驱体在一定温度下进行煅烧，得到氧化物，冷却至室温后破碎并过200目筛，再将氧化物进行球磨破碎，得到粒度分布为D50≤8μm的类单晶镍钴铝酸锂前驱体；（2）类单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备：将类单晶镍钴铝酸锂前驱体与锂源和添加剂球磨混合均匀，在氧气气氛下进行煅烧，煅烧完毕冷却至室温后过200目筛，得到类单晶镍钴铝酸锂正极材料；（3）类单晶镍钴铝酸锂正极材料的包覆改性：将类单晶镍钴铝酸锂正极材料与包覆剂混合均匀，然后在氧气气氛下进行煅烧，冷却至室温后破碎，得到含有包覆层的高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料。所述步骤（1）中煅烧温度为200℃~500℃，煅烧时间为2~10h。所述步骤（2）中添加剂为KF、NaF、NaCl、KCl、NaBO3、KBO3、B2O3、BaO、Bi2O3中的一种或几种。所述步骤（2）中锂源质量为类单晶镍钴铝酸锂前驱体质量的40%-55%；所述添加剂质量为类单晶镍钴铝酸锂前驱体质量的0.05~20%。所述步骤（2）中的煅烧过程分两个阶段进行，第一阶段煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为1~10h；第二阶段煅烧温度为600~800℃，煅烧时间为8~24h；从第一阶段温度到第二阶段温度的升温速率为2~10℃/min。所述步骤（3）中的包覆剂为氧化物或磷酸盐，其中氧化物为含有锆、铝、硼、钛元素中的一种或几种，磷酸盐为磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或几种。所述步骤（3）中包覆剂质量为镍钴铝酸锂正极材料质量的0.01~10%。所述步骤（3）中煅烧温度为350~650℃，煅烧时间为3~10h。所述包覆层为含锂化合物Li-Zr-O,Li-Al-O,Li-B-O,Li-Ti-O,Li-P-O中的一种。本专利技术与现有技术相比的有益效果为：本专利技术利用任意粒度分布的镍钴铝酸锂前驱体，通过在配锂煅烧阶段加入添加剂，降低材料的熔点，使晶粒在较低的温度下开始生长发育，并分为两个阶段进行煅烧，最终生成具有单晶形貌的正极材料，减少了目前单晶三元材料在制备过程中的煅烧温度和时间，从而降低了生成成本；并对类单晶镍钴铝酸锂正极材料进行含锂化合物包覆改性，可降低材料表面的残碱含量，提高加工性能；与二次颗粒形貌的材料包覆改性相比，可以使包覆层分布的更为均匀，更能充分地发挥作用，阻止电解液对材料的侵蚀，有效抑制副反应，实现改善材料性能的目的；同时保持了单晶三元材料压实密度高的优点，避免了二次颗粒形成的材料在电池极片辊压过程中颗粒破碎的现象，提高了循环性能。附图说明图1为实施例1中得到的类单晶镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜图；图2为实施例1中得到的类单晶镍钴铝酸锂正极材料的XRD表征；图3为实施例1中得到的类单晶镍钴铝酸锂正极材料在0.2C条件下的充放电曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1本实施例高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备方法如下：1)类单晶镍钴铝酸锂前驱体的制备：将镍钴铝酸锂氢氧化物前驱体在500℃煅烧4h，得到氧化物，冷却至室温后破碎过200目筛，再将氧化物进行球磨破碎，得到粒度分布为D50为6μm的类单晶镍钴铝酸锂前驱体；2)类单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备：按照氢氧化锂与前驱体的质量比为46%，添加剂B2O3与前驱体的质量比为5%，在氧气气氛下，第一阶段煅烧温度为500℃煅烧5h，第二阶段煅烧温度为750℃煅烧15h，从500℃到750℃的升温速率为5℃/min，煅烧完毕冷却至室温后过200目筛网，得到类单晶镍钴铝酸锂正极材料；3）类单晶镍钴铝酸锂正极材料的包覆改性：按照氧化锆与类单晶镍钴铝酸锂正极材料的质量比为0.1%，混合均匀，然后在氧气气氛下600℃煅烧4h，冷却至室温后破碎，得到D50为8.5μ且包覆层为锆酸锂的高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料。类单晶镍钴铝酸锂正极材料的扫描电镜图见图1所示。图2为得到的类单晶镍钴铝酸锂正极材料的XRD表征，由图可知，(006)/(012)和(108)/(110)两对衍射峰分裂明显，表明该材料具有很好的R-3m六方层状结构。将所得产物组装成扣式电池在2.8~4.3V范围内进行充放电，图3为得到的类单晶镍钴铝酸锂正极材料在0.2C条件下的充放电曲线。0.2C条件下，所得镍钴铝酸锂正极材料的放电比容量为197.5mAh/g，具有较高的放电比容量。实施例2本实施例高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备方法如下：1)类单晶镍钴铝酸锂前驱体的制备：将镍钴铝酸锂氢氧化物前驱体在200℃煅烧10h，得到氧化物，冷却至室温后破碎过200目筛，再将氧化物进行球磨破碎，得到粒度分布为D50为4.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：所述的高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料为类单晶形貌，晶体结构为R‑3m六方层状结构，粒径为D50≤10 μm。

【技术特征摘要】
1.一种高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于：所述的高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料为类单晶形貌，晶体结构为R-3m六方层状结构，粒径为D50≤10μm。2.根据权利要求1所述的高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）类单晶镍钴铝酸锂前驱体的制备：将镍钴铝酸锂氢氧化物前驱体在一定温度下进行煅烧，得到氧化物，冷却至室温后破碎并过200目筛，再将氧化物进行球磨破碎，得到粒度分布为D50≤8μm的类单晶镍钴铝酸锂前驱体；（2）类单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备：将类单晶镍钴铝酸锂前驱体与锂源和添加剂球磨混合均匀，在氧气气氛下进行煅烧，煅烧完毕冷却至室温后过200目筛，得到类单晶镍钴铝酸锂正极材料；（3）类单晶镍钴铝酸锂正极材料的包覆改性：将类单晶镍钴铝酸锂正极材料与包覆剂混合均匀，然后在氧气气氛下进行煅烧，冷却至室温后破碎，得到含有包覆层的高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料。3.根据权利要求1所述的高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中煅烧温度为200℃~500℃，煅烧时间为2~10h。4.根据权利要求1所述的高容量类单晶镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中添加剂为KF、NaF、NaCl、KCl、NaBO3、KBO3、B2O3、BaO、Bi2O3中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的高容量...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘艳侠，马立彬，李晶晶，侯奥林，于天恒，张锁江，刘凡，
申请(专利权)人：郑州中科新兴产业技术研究院，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：河南,41