一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，将淀粉与催化剂混匀后在真空条件下碳化，然后进行洗涤、干燥、研磨、过筛后得到多孔碳；将石墨水溶液和纳米硅水溶液混合后，再加入多孔碳混合，混合物干燥、研磨、过筛；将有机碳源溶于水中，再依次加入碳硅混合物、浓硫酸，混合液搅拌后保温、洗涤、干燥后进行真空碳化，得到锂离子电池碳硅负极材料；本发明专利技术利用淀粉的天然多孔结构，对多孔淀粉碳化处理后，获得稳定的多孔碳骨架；石墨可以作为硅颗粒体积膨胀的缓冲体，也可以提高材料的导电性；最外面一层的硬碳有效防止硅颗粒、多孔碳内部较大比表面积与电解液的直接接触，防止形成过多的SEI膜。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池负极材料
，尤其涉及一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法。
技术介绍
为了满足新能源汽车和便携式设备等对锂离子电池容量、能量密度日益增长的需求，碳硅负极材料成为引领未来锂离子电池负极材料的主导发展方向之一。碳硅负极材料的发展正是利用硅的超高的理论容量和低的嵌锂电位，且硅的资源丰富，环境友好。然而，硅材料本身的缺点也极其显著，如导电性差、循环性不好及膨胀率高。目前的研究普遍采用碳硅复合的方法以趋利避害，但硅碳复合的均匀性问题、容量衰减快、倍率性能差、制备方法复杂的难题仍没有攻克。
技术实现思路
本专利技术通过设计缓冲空间来解决硅在电化学循环过程膨胀率高的问题，同时利用碳材料良好的导电性解决硅导电差的问题，在保证材料高容量的同时，大幅提升其循环性能，用有机碳层对材料整体包覆，大大改善了材料的首次库仑效率。本专利技术提供一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将淀粉和催化剂混匀后在真空条件下碳化，然后进行洗涤、干燥、研磨、过筛后得到多孔碳；（2）将石墨水溶液和纳米硅水溶液混合后，再加入步骤（1）制备好的多孔碳进行混合，将石墨和纳米硅封装在多孔碳内，混合物干燥、研磨、过筛；（3）将有机碳源溶于水中，再依次加入步骤（2）的产物和浓硫酸，混合液搅拌后保温、洗涤、干燥后进行真空碳化，得到锂离子电池碳硅负极材料。步骤（1）所述淀粉和催化剂按照质量比1:0.1～0.2混合，所述淀粉为小麦粉、玉米粉、马铃薯粉、黄豆粉、木薯粉等富含淀粉植物粉中的一种或几种任意比例混合；所述催化剂为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵等无机铵盐中的一种或几种任意比例混合。步骤（1）所述真空条件下碳化的具体工艺为：真空度为15～50Pa，以2～10℃/min的升温速率升温至100～150℃，保温1～10h进行预碳化，再以0.1～5℃/min的升温速率升温至500～900℃，保温1～10h进行碳化。步骤（1）所述洗涤为依次用蒸馏水、无水乙醇将碳化产物洗至中性，通过离心或抽滤进行固液分离；所述干燥是放入40～100℃的鼓风干燥箱中干燥6～12h；所述研磨过程为机械研磨，所述过筛为过150目标准筛。步骤（2）所述石墨水溶液和纳米硅水溶液按照石墨和纳米硅质量比为1:0.5～2混合，石墨水溶液是将石墨与水按照质量体积比g:mL为1：50的比例混合得到，纳米硅水溶液是将纳米硅与水按照质量体积比g:mL为1：100的比例混合得到，纳米硅粒径为20～100nm，石墨粒径为1～10μm。步骤（2）所述多孔碳按照多孔碳与纳米硅的质量比为1:0.5～2的比例加入，所述混合为超声波震荡法混合或机械搅拌法混合。步骤（2）所述干燥过程为40℃以下鼓风干燥6～8h或者60～80℃真空干燥3～5h；所述研磨为机械研磨，所述过筛为过200目标准筛。步骤（3）所述有机碳源为蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖中的一种或几种以任意比例混合，混合液中步骤（2）的产物、有机碳源、浓硫酸的质量比为0.5-2：1：0.1，混合液搅拌2～4h后，在80～120℃的鼓风干燥箱内保温6～8h，升温至130～160℃保温6～8h，将碳源固定在多孔碳上完成包覆。步骤（3）所述洗涤为依次用蒸馏水、无水乙醇洗至中性，通过离心或抽滤进行固液分离；所述干燥是放入40～100℃的鼓风干燥箱中干燥6～12h。步骤（3）所述真空碳化的具体工艺为：真空度为15～50Pa，以2～10℃/min的升温速率升温至100～150℃保温1～10h进行预碳化，以0.1～5℃/min的升温速率升温至500～900℃保温1～10h进行碳化。步骤（3）所述浓硫酸为质量分数为98%硫酸。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术采用形貌保持机制，加入催化剂将天然多孔的淀粉制备成多孔碳，以多孔碳为基底，将纳米硅颗粒和石墨与多孔碳混合，将纳米硅颗粒和石墨封装在多孔碳的孔里，这些孔可以极大地限制硅在电化学循环过程中的体积膨胀；因石墨质地较软，也能形成硅颗粒的体积膨胀的缓冲基质，对材料形成双重保护，有效抑制材料的粉化；再进行有机碳层包覆，隔绝了材料内部丰富的内比表面积与电解液的直接接触，防止形成过多的SEI膜，影响材料的可逆容量；本专利技术主要原料绿色环保可再生，操作简单易行，对设备要求低、能耗低，可大规模生产。附图说明图1是本专利技术实施例1步骤（1）制备的多孔碳的扫描电镜图；图2是本专利技术实施例1步骤（2）产物的扫描电镜图；图3是本专利技术实施例1步骤（2）产物的孔内封装物质的透射电镜图；图4是本专利技术实施例1得到的碳硅负极材料制备得到的锂离子电池的循环曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：（1）小麦粉与催化剂氯化铵按照质量比1：0.1的比例称取，放入研钵中研磨混匀后用刚玉坩埚盛装，置于真空度为15Pa真空炉中，由室温以5℃/min升到120℃并保温2h进行预碳化，接下来以1℃/min的升温速率升温至850℃并保温2h进行碳化，自然降温至室温，依次用蒸馏水、无水乙醇将碳化产物洗至中性，通过离心进行固液分离，放入60℃的鼓风干燥箱中干燥10h，机械研磨后过150目标准筛得到多孔碳；（2）将石墨以质量体积比g：mL为1：500的比例与水混合，石墨粒径为1～5μm，将纳米硅以质量体积比g：mL为1：50的比例与水混合并超声分散30分钟，纳米硅粒径为20～50nm，石墨水溶液和纳米硅水溶液按照石墨和纳米硅质量比为1:0.5混合，再将多孔碳按照多孔碳与纳米硅质量比1:0.5加入到石墨和纳米硅混合溶液中，然后将混合液常温下机械搅拌60min，将混合溶液置于蒸发皿中，放入40℃烘箱中鼓风干燥6h烘干，研磨，过200目标准筛；（3）将有机碳源蔗糖按照质量体积比g：mL为1：50的比例溶于水中，再依次加入步骤（2）的产物和浓硫酸，浓硫酸为质量分数为98%硫酸，混合液中步骤（2）的产物、有机碳源、浓硫酸的质量比为0.5：1：0.1，混合液搅拌2小时后，在100℃的鼓风干燥箱内保温6h，升温至160℃保温6h，将碳源固定在多孔碳上完成包覆，依次用蒸馏水、无水乙醇将产物洗至中性，通过离心进行固液分离，放入80℃的鼓风干燥箱中干燥10h，然后进行真空碳化，具体工艺为：真空度为15Pa，以5℃/min的升温速率升温至120℃保温2h进行预碳化，接着以1℃/min的升温速率升温至850℃，保温碳化2h，得到锂离子电池碳硅负极材料。如图1所示为本实施例步骤（1）制备的多孔碳的扫描电镜图，从图中可知经过保形碳化，小麦粉所形成的碳保留了丰富的孔，孔径达到20μm左右，达到封装纳米硅和石墨的要求；如图2所示为本实施例步骤（2）产物的扫描电镜图，从图中可知多孔碳的孔内充满了小颗粒，如图3所示为本实施例步骤（2）产物的孔内封装物质透射电镜图，通过分析可知孔内物质为纳米硅与石墨的混合物，综合图（2）（3）说明成功将纳米硅颗粒、石墨装入多孔碳的孔内；以本实施例制备的材料作为锂离子电池负极，以锂片为对电极制备得到锂离子电池半电池，如图4所示为本实施例得到的碳硅负极材料制备得到的锂离子半电池的循环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将淀粉和催化剂混匀后在真空条件下碳化，然后进行洗涤、干燥、研磨、过筛后得到多孔碳；（2）将石墨水溶液和纳米硅水溶液混合后，再加入步骤（1）制备好的多孔碳进行混合，混合物干燥、研磨、过筛；（3）将有机碳源溶于水中，再依次加入步骤（2）的产物和浓硫酸，混合液搅拌后保温、洗涤、干燥后进行真空碳化，得到锂离子电池碳硅负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将淀粉和催化剂混匀后在真空条件下碳化，然后进行洗涤、干燥、研磨、过筛后得到多孔碳；（2）将石墨水溶液和纳米硅水溶液混合后，再加入步骤（1）制备好的多孔碳进行混合，混合物干燥、研磨、过筛；（3）将有机碳源溶于水中，再依次加入步骤（2）的产物和浓硫酸，混合液搅拌后保温、洗涤、干燥后进行真空碳化，得到锂离子电池碳硅负极材料。2.根据权利要求1所述锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述淀粉和催化剂按照质量比1:0.1～0.2混合，所述淀粉为小麦粉、玉米粉、马铃薯粉、黄豆粉、木薯粉中的一种或几种任意比例混合；所述催化剂为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵一种或几种任意比例混合。3.根据权利要求1所述锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述真空条件下碳化的具体工艺为：真空度为15～50Pa，以2～10℃/min的升温速率升温至100～150℃，保温1～10h，再以0.1～5℃/min的升温速率升温至500～900℃，保温1～10h。4.根据权利要求1所述锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述洗涤为依次用蒸馏水、无水乙醇将碳化产物洗至中性，通过离心或抽滤进行固液分离；所述干燥是40～100℃干燥6～12h；所述研磨过程为机械研磨，所述过筛为过150目标准筛。5.根据权利要求1所述锂离子电池碳硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述石墨水溶液和纳米硅水溶液按照石墨和纳米硅质量比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚耀春，徐汝辉，梁风，杨斌，马文会，戴永年，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53