一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂离子电池复合正极材料，包括三元材料基体LiNixCoyM1‑x‑yO2以及包覆在该基体表面的铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层，所述磷酸铁锂包覆层包覆在所述铁的磷酸盐过渡层的表面；所述复合正极材料的通式表示为：LiNixCoyM1‑x‑yO2·aFePOz·bLiFePO4。本发明专利技术还提供一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：将铁盐、磷酸盐加入到水中，得到均匀分散液；将三元材料加入到分散介质中，得到均匀悬浊液；进而得到两液混合均匀的浆料，干燥得到前驱体，烧结得到磷酸铁包覆的三元材料；将其与锂盐、碳源混合均匀后，惰性气氛下烧结得到锂离子电池复合正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池材料
，具体涉及一种核壳结构的锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前，磷酸铁锂和三元材料广泛地应用于电动汽车中锂离子电池正极材料的制备。虽然磷酸铁锂具有安全性高、循环寿命长的优点，但是其能量密度明显较低。而镍钴锰三元材料因具有更高的比能量受到越来越多的关注，并且随着镍含量的提高，三元材料的容量越来越高。但是随着镍含量的提高，其结构稳定性也越来越差，同时循环寿命会更短，安全性能也会越来越差。对三元材料，尤其是高镍含量的三元材料的改性上，主要通过掺杂、包覆等手段进行改善。目前还有研究者通过磷酸铁锂和三元材料的混合使用来改善循环以及安全问题。专利CN104300123A在匀浆时将磷酸铁锂和三元材料进行混合，最后得到正极片。但是该专利只是在调浆阶段将磷酸铁锂和三元材料进行物理混合，因为两者之间只是通过物理吸附结合在一起，在调浆阶段容易分层，难以保证包覆的均匀性，因此对循环性能的改善有限。公开号为CN107546379A的中国专利技术专利申请通过机械融合方法以及粘结剂的加入将磷酸锰铁锂包覆在三元材料表面，虽然在一定程度上改善了三元材料和磷酸锰铁锂之间的结合力。但是，该专利中磷酸锰铁锂与三元材料仍是通过表面点接触，并且是通过物理结合力相结合，不能形成非常牢固有效的包覆层，同时由于三元材料和磷酸锰铁锂之间粘结剂的加入从而会影响两者之间电子的传输，从而影响电化学性能。ZhongzhenWu等(WuZ,JiS,LiuT,etal.AlignedLi+TunnelsinCore–ShellLi(NixMnyCoz)O2@LiFePO4EnhancesItsHighVoltageCyclingStabilityasLi-ionBatteryCathode[J].Nanoletters,2016,16(10):6357-6363)使用干法球磨的方法将纳米磷酸铁锂包覆在三元材料的表面，然后通过100℃的热处理来提高两者之间的结合力，两者主要通过静电吸附的作用相结合，单纯的低温处理对于两者之间的结合力的改善也是有限的，所以存在两者之间结合力不足的风险；公开号为CN105406069A和CN105355880A的两中国专利技术专利申请通过在三元材料表面原位合成磷酸锰铁锂或者磷酸铁锂，这种方法包覆的磷酸盐包覆层比较均匀，但是，在合成磷酸盐包覆层的过程中需要在较高烧结温度下，而在高温下三元材料容易与磷酸锰铁锂或者磷酸铁锂以及所含的碳包覆层发生反应，从而造成材料表面结构的破坏，因此此方法较难实现工业化生产。Kim等(KimSB,LeeKJ,ChoiWJ,etal.PreparationandcycleperformanceathightemperatureforLi[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2coatedwithLiFePO4[J].JournalofSolidStateElectrochemistry,2010,14(6):919-922)通过干燥包覆系统对三元材料表面包覆磷酸铁锂来提高材料的循环性能，虽然通过这种高强度的仪器能够在一定程度上提高两者之间的结合力，但是其需要在高温下对两者进行热处理，存在三元材料和磷酸铁锂发生反应的风险。以上专利文献提供的方法均无法提供一种有效的包覆手段以改善循环以及安全问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服目前长循环高镍三元材料制备技术的不足，提供了一种长循环的锂离子电池复合正极材料以及制备方法。本专利技术通过原位合成方法在三元材料的表面包覆磷酸铁，通过加入锂盐以及碳源在三元材料表面形成铁的磷酸盐过渡层以及磷酸铁锂包覆层，形成多层包覆核壳结构，相对于现在的包覆技术，本专利技术中的三元材料和磷酸铁锂之间通过铁的磷酸盐过渡层结合紧密，不会脱落。完整的包覆层可以非常有效地避免三元材料与电解液的直接接触，提高材料的循环性能以及结构稳定性。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂离子电池复合正极材料，包括三元材料基体LiNixCoyM1-x-yO2以及包覆在该基体表面的铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层，所述磷酸铁锂包覆层包覆在所述铁的磷酸盐过渡层的表面；所述锂离子电池复合正极材料的通式表示为：LiNixCoyM1-x-yO2·aFePOz·bLiFePO4；其中，M元素为Mn、Al、Mg、Zr、Ti中的一种；0.6≤x<1.0，0<y<0.4，x+y<1；0.0032≤a≤0.01286，0.0061≤b≤0.2442，3.5<z≤4。优选地，所述三元材料的原子个数比Ni:Co:M包括6:2:2、8:1:1、9:0.5:0.5。进一步地，所述三元材料的二次颗粒的中位粒径尺寸为2～50μm。一种上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：将铁盐、磷酸盐加入到水中搅拌均匀，得到分散液；将三元材料加入到分散介质中搅拌均匀，得到悬浊液，该三元材料为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M元素为Mn、Al、Mg、Zr、Ti中的一种，0.6≤x<1.0，0<y<0.4，x+y<1；在搅拌情况下将所述分散液加入到所述悬浊液中，搅拌均匀得到浆料；将所述浆料进行干燥得到前驱体，将该前驱体在一定气氛下烧结，得到磷酸铁包覆的三元材料；将所述磷酸铁包覆的三元材料、锂盐、碳源混合均匀后，在惰性气氛下烧结，得到锂离子电池复合正极材料。进一步地，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、柠檬酸铁中的至少一种，所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸二氢铵中的至少一种。进一步地，所述铁盐和磷酸盐的摩尔比为1:1。进一步地，所述铁盐的浓度为0.04～2mol/L。进一步地，所述分散介质乙醇、丙醇、甲醇、水中的至少一种。进一步地，所述悬浊液的固含量为10％～70％；进一步地，所述铁盐和所述三元材料的摩尔比为(0.0096～0.2652):1。进一步地，所述前驱体烧结的温度为350～800℃，烧结时间为0.1～20h；进一步地，所述干燥的方式为喷雾干燥、耙式干燥、加热干燥、加热搅拌干燥、旋转蒸发干燥、闪蒸干燥或真空干燥。进一步地，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种。进一步地，所述碳源为抗坏血酸、聚乙二烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、淀粉、乳糖、蔗糖、冰糖、葡萄糖、柠檬酸、酚醛树脂中的至少一种。进一步地，所述三元材料和锂盐中锂的摩尔比为1:(0.0061～0.2442)；所述碳源与所述磷酸铁包覆的三元材料的质量比为(0.5～20):100。进一步地，所述惰性气氛为氮气、二氧化碳或氩气。进一步地，所述惰性气氛下烧结温度为400～850℃，烧结的时间为1～20h。本技术专利技术有以下优点：本专利技术通过在三元材料表面均匀包覆铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层，可以更加有效地减少三元材料与电解液的直接接触，提高材料的结构稳定性；铁的磷酸盐过渡层可以将三元材料和磷酸铁锂结合紧密，并且铁的磷酸盐过渡层可以有效地隔离三元材料与磷酸铁锂的直接接触，而磷酸铁锂和三元材料在高温下可能会发生反应而破坏两者的结构；通过对三元材料表面包覆铁的磷酸盐过渡层，可以有效降低整体材料的碱含量，改善材料的加工性能。附图说明图1A至图1B为实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池复合正极材料，包括三元材料基体LiNixCoyM1‑x‑yO2以及包覆在该基体表面的铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层，所述磷酸铁锂包覆层包覆在所述铁的磷酸盐过渡层的表面；所述锂离子电池复合正极材料的通式表示为：LiNixCoyM1‑x‑yO2·aFePOz·bLiFePO4；其中，M元素为Mn、Al、Mg、Zr、Ti中的一种；0.6≤x

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合正极材料，包括三元材料基体LiNixCoyM1-x-yO2以及包覆在该基体表面的铁的磷酸盐过渡层和磷酸铁锂包覆层，所述磷酸铁锂包覆层包覆在所述铁的磷酸盐过渡层的表面；所述锂离子电池复合正极材料的通式表示为：LiNixCoyM1-x-yO2·aFePOz·bLiFePO4；其中，M元素为Mn、Al、Mg、Zr、Ti中的一种；0.6≤x<1.0，0<y<0.4，x+y<1；0.0032≤a≤0.01286，0.0061≤b≤0.2442，3.5<z≤4。2.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述三元材料的原子个数比Ni:Co:M包括6:2:2、8:1:1、9:0.5:0.5。3.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述三元材料的二次颗粒的中位粒径尺寸为2～50μm。4.一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，步骤包括：将铁盐、磷酸盐加入到水中搅拌均匀，得到分散液；将三元材料加入到分散介质中搅拌均匀，得到悬浊液，该三元材料为LiNixCoyM1-x-yO2，其中M元素为Mn、Al、Mg、Zr、Ti中的一种，0.6≤x<1.0，0<y<0.4，x+y<1；在搅拌情况下将所述分散液加入到所述悬浊液中，搅拌均匀得到浆料；将所述浆料进行干燥得到前驱体，将该前驱体在一定气...

【专利技术属性】
技术研发人员：董彬彬，黄震雷，田娜，韩坤明，杨新河，周恒辉，
申请(专利权)人：北京泰丰先行新能源科技有限公司，北大先行科技产业有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11