复合负极活性材料及其制备方法和锂电池技术

本发明专利技术涉及电池材料技术领域，公开了一种复合负极活性材料及其制备方法和锂电池。其中，该复合负极活性材料包括石墨核、包覆在石墨核表面上的第一包覆层和包覆在第一包覆层表面上的第二包覆层，第一包覆层包括纳米硅和硅的氧化物的混合物以及碳，第二包覆层包括纳米硅和碳。本发明专利技术的复合负极活性材料解决了现有技术中含硅的氧化物的复合电极的首次效率差的问题，首次效率能够达到95％以上，接近石墨水平，且比容量高。本发明专利技术的复合负极活性材料嵌锂后膨胀小，具有良好的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
复合负极活性材料及其制备方法和锂电池
本专利技术涉及电池材料
，具体涉及一种复合负极活性材料及其制备方法和锂电池。
技术介绍
石墨质软，是一种非金属矿物质，具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀等特性，其还具有良好的导热和导电性能，因而在电化学领域内备受瞩目，并已广泛应用。石墨导电性好，结晶程度高，具有良好的层状结构，因此十分适合锂离子的反复嵌入-脱嵌，是目前应用最为广泛的负极材料。含硅物质也是一种负极原料，其具有提高理论容量的作用，常与石墨进行复合联用。CN106532017A公开了一种SiOx/C表面包覆石墨负极材料的制备方法，其具体步骤是首先以SiOx、沥青、有机酸溶液为原料制备了SiOx/C材料前驱体。然后再加入石墨，通过添加剂、树脂和固化剂，利用喷雾造粒和高温热解的方法制备出了样品。该专利技术可以有效的缓解充放电过程中，硅材料的体积效应，从而提高循环稳定性；在0.1C的倍率下，其首次循环效率82.42％，可逆比容量为488.2mAh/g，同时利用树脂的固化后形成的骨架可以有效避免添加剂碳化过程中，颗粒之间的粘连现象、结块的现象，使得制备的材料具有分散性、均匀性好的特点，易于大生产、成本低廉的优势。然而，通过上述的方法制备的产品存在以下几个缺点：首先由于采用的是硅的氧化物，在嵌锂的过程中，氧必定消耗一部分的锂源生成不具备可逆嵌锂的锂的氧化物，表现在电化学性能上就是首次效率低下，现在石墨的首次效率都在93％-95％之间，而根据上述申请文件，其最好的首次效率才在82％左右，难以实际应用；其次，SiOx的材料比容量相比Si而言太低，因此为了得到相同的比容量，必须加入更多的SiOx，这也导致首次效率难以更进一步提高，同时加入更多的SiOx，一方面提高成本，另一方面在包覆难度上也进一步提高，包覆在石墨表面的均匀性上更是无法保证，表现在电化学性能上就是循环性能差。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的石墨烯-硅复合负极活性材料存在的比容量低、首次效率低以及循环性能差的问题，提供一种复合负极活性材料及其制备方法和锂电池，该复合负极活性材料具有较高的比容量和首次效率以及良好的循环性能；另外，本专利技术的制备方法采用二次包覆的方法，能够避免一次包覆方法中的难以完全包覆，以及加大沥青的量进行完全包覆的缺陷，本专利技术的制备方法更为合理先进，并且能够进一步减小了材料表面和电解液的副反应。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种复合负极活性材料，所述复合负极活性材料包括石墨核、包覆在所述石墨核表面上的第一包覆层和包覆在第一包覆层表面上的第二包覆层，其中，所述第一包覆层包括纳米硅和硅的氧化物的混合物以及碳，所述第二包覆层包括纳米硅和碳。第二方面，本专利技术还提供了一种复合负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将纳米硅和硅的氧化物的混合物和第一碳源混合研磨，得到第一包覆材料；(2)将所述第一包覆材料与石墨捏合，进行第一次煅烧得到一次颗粒；(3)将纳米硅与第二碳源混合研磨，得到第二包覆材料；(4)将所述第二包覆材料与所述一次颗粒捏合，进行第二次煅烧得到复合负极活性材料。第三方面，本专利技术还提供了由上述所述的制备方法制备的复合负极活性材料。第四方面，本专利技术还提供了一种锂电池，所述锂电池含有本专利技术上述所述的复合负极活性材料。根据上述技术方案，本专利技术主要具有以下有益效果：(1)本专利技术中，第一层包覆的SiO由于进行过高温煅烧然后球磨再包覆的技术，使得第一层包覆的材料都是纳米SiO的歧化产物：纳米硅和纳米SiO2的混合物，这使得后续的包覆能够使用很少的碳前躯体就能将其完全包覆，使得材料的首次效率大幅提升；同时，进行第二层包覆纳米硅的过程时，也能进一步改善包覆效果，使得材料的整体首次效率比单独采用一层包覆有较大的提升，彻底解决了将SiO单独包覆在石墨表面的首次效率低下的问题，实验条件下，该复合材料的首次效率能够达到95％以上，接近石墨水平。(2)本专利技术中，在包覆SiO煅烧产物的基础上进行了第二层包覆，主要是将纳米硅包覆在复合材料的表面，进一步提升了材料的整体比容量；由于SiO的比容量有限，其最高发挥的比容量只有1500mAh/g-1700mAh/g左右，远低于纳米硅的3200mAh/g-3500mAh/g左右的比容量，因此采用第二层包覆将纳米硅颗粒包覆在材料表面比单独采用包覆SiO的方案能够获得更高的比容量。(3)本专利技术中第一层包覆的SiO煅烧产物由于进行了球磨纳米化处理，使得包覆的歧化产物中的纳米硅颗粒粒径要比单独包覆球磨纳米化SiO的颗粒更小，使得材料的绝对膨胀体积减小，同时SiO煅烧后的歧化产物中的SiO2能够起到对纳米硅在嵌锂后体积膨胀的缓冲作用，使得整体复合材料在嵌锂过程中的体积膨胀很小，这就保证了本专利技术中的复合材料具有良好的循环性能。附图说明图1是实施例1中制备的样品S1的SEM图，放大倍数为3000倍；图2是实施例4中制备的样品S4的SEM图，放大倍数为3000倍；图3为对比例1中制备的样品DS1的SEM图，放大倍数为1000倍；图4为对比例2中制备的样品DS2的SEM图，放大倍数为1000倍；图5为对比例3中制备的样品DS3的SEM图，放大倍数为1000倍；图6是采用实施例1中制备的复合负极活性材料制成的锂电池的充放电性能图；图7是采用实施例1中制备的复合负极活性材料制成的锂电池的循环性能图；图8是采用对比例1中制备的复合负极活性材料制成的锂电池的循环性能图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种复合负极活性材料，其中，所述复合负极活性材料包括石墨核、包覆在所述石墨核表面上的第一包覆层和包覆在第一包覆层表面上的第二包覆层，其中，所述第一包覆层包括纳米硅和硅的氧化物的混合物以及碳，所述第二包覆层包括纳米硅和碳。根据本专利技术，包覆的纳米硅主要是为了提升材料的整体比容量，但是为了减小纳米硅在充放电过程中的体积膨胀作用，一方面要优选颗粒粒径小的纳米硅，这样能够保证在包覆相同量的纳米硅时，更多的纳米硅颗粒能够均匀分散在石墨表面，更优选的，选择带孔的多孔纳米硅颗粒，其自身孔的存在也能进一步缓解其体积变化；具体纳米硅的尺寸要求为，粒径<200纳米，优选地，粒径为30-100纳米；优选地，第二包覆层中，纳米硅可以为多孔纳米硅和/或普通纳米硅，优选地，纳米硅为多孔纳米硅。多孔纳米硅在具有普通纳米硅的高比容量特性的基础上，其嵌锂后的膨胀效应显著低于普通纳米硅，因此可以满足电池循环性能的要求，特别适宜于用作本专利技术的第二包覆层组分。根据本专利技术，第一层为包覆的SiO歧化产物主要有两个作用，一是能够提高材料的比容量，更主要的是其歧化产物中的SiO2能够缓冲材料在充放电过程中的体积变化，对材料的循环性能起到提升作用；第二层为包覆纳米硅，其也有两个作用，一是弥补一次包覆难以达到获得光滑的表面(即减小到一定程度的比表面积)，更重要的是解决单独包覆SiO本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合负极活性材料，其特征在于，所述复合负极活性材料包括石墨核、包覆在所述石墨核表面上的第一包覆层和包覆在第一包覆层表面上的第二包覆层，其中，所述第一包覆层包括纳米硅和硅的氧化物的混合物以及碳，所述第二包覆层包括纳米硅和碳。

【技术特征摘要】
1.一种复合负极活性材料，其特征在于，所述复合负极活性材料包括石墨核、包覆在所述石墨核表面上的第一包覆层和包覆在第一包覆层表面上的第二包覆层，其中，所述第一包覆层包括纳米硅和硅的氧化物的混合物以及碳，所述第二包覆层包括纳米硅和碳。2.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，所述石墨核、所述第一包覆层和所述第二包覆层的含量的重量比为(20-25)：1：(0.7-0.9)；优选地，以所述第一包覆层的总量为基准，所述碳的含量为30-70重量％，所述纳米硅和硅的氧化物的混合物的含量为30-70重量％；优选地，以所述第二包覆层的总量为基准，所述碳的含量为50-80重量％，所述纳米硅的含量为20-50重量％。3.根据权利要求1或2所述的复合负极活性材料，其中，所述硅的氧化物为SiOx，其中，X≤2；优选地，所述纳米硅为多孔纳米硅颗粒；优选地，所述碳为无定性碳。4.一种复合负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将纳米硅和硅的氧化物的混合物和第一碳源混合研磨，得到第一包覆材料；(2)将所述第一包覆材料与石墨捏合，进行第一次煅烧得到一次颗粒；(3)将纳米硅与第二碳源混合研磨，得到第二包覆材料；(4)将所述第二包覆材料与所述一次颗粒捏合，进行第二次煅烧得到复合负极活性材料。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述纳米硅和硅的氧化物的混合物通过以下方法得到：将硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：江正福，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44