锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池以及预固态锂电池技术

本发明专利技术涉及锂电池领域，具体涉及一种锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池以及预固态锂电池。本发明专利技术涉及一种锂电池正极片，该锂电池正极片含有正极活性材料、硫化物固体电解质和添加剂，所述正极活性材料包括第一含锂化合物，所述添加剂含有第二含锂化合物和Li2Sx，其中，2≦x≦7。还涉及一种制备锂电池正极片的方法和全固态锂电池以及预固态锂电池。本发明专利技术制得的全固态锂电池或预固态锂电池具有较高的库伦效率，具有较高的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池以及预固态锂电池
本专利技术涉及锂电池领域，具体涉及一种锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池以及预固态锂电池。
技术介绍
全固态锂电池正极片的制备类型可分为三种，即粉末压片型、真空镀膜型和涂覆型。粉末压片型的正极片是将正极活性材料、无机固体电解质粉末和导电剂按照一定的比例混合，然后在一定的压力下压制而成，如XiaoxiongXu等公开报道的一种粉末压片型正极片，该正极片是通过施加一定压力下压制无机固体电解质粉末Li10GeP2S12与正极活性材料LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的混合粉末而得到的(SolidStateIonics，Xu等，2015，274，8)。真空镀膜型的正极片是采用溅射镀膜、蒸发镀膜、脉冲激光沉积膜或离子镀膜等方式直接将正极活性材料镀膜在集流体上，如专利申请CN201210502715公布了一种薄膜锂离子电池正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，该薄膜材料是采用脉冲激光沉积方式制备获得的。涂覆型正极片是将正极活性材料、无机固体电解质、导电剂和粘接剂按照一定的比例在特定溶剂中混合均匀，然后将混合浆料均匀地涂覆在集流体上，例如Kanno等公开报道的一种用于全固态电池用涂覆型正极片，该正极片是将正极活性材料Mo6S8、固体电解质Li3.25Ge0.25P0.75S4、乙炔黑和聚硅氧烷粘接剂在正庚烷中调浆均匀后涂覆在铝箔集流体上制备获得的(JournalofPowerSources，Kanno等，2009，194，1085)。然而，粉末压片型正极片，在其充放电过程中，正极活性材料的体积膨胀和收缩会导致正极活性材料与无机固体电解质颗粒之间的固-固接触界面恶化，此外在电池受到较大外部撞击时，这种隐患更大；真空镀膜型正极片，制备该类型正极片需要特定的设备，价格昂贵，效率较低，一定程度上制约了商业化应用；涂覆型正极片，正极活性材料与无机固体电解质之间存在固-固界面的点接触，即使经过压力处理，正极片内部依然会存在一定的孔隙，此外涂覆时加入的粘接剂组分为非锂离子导体，进而影响正极内部锂离子的传导，影响正极片的电化学性能。另外，专利申请CN201410403810.1公开了在电极层中含有界面浸润添加剂、固态电解质，具体地，其公开了固态电解质可以选用硫化物固体电解质。其中界面浸润添加剂含有锂盐和醚类溶剂。就可满足电极层中高的离子传输，因此电极层中的活性物质相对含量可以较高，从而提高了电池的能量密度。虽然专利申请CN201410403810.1中公开的界面浸润剂含有锂盐和醚类溶剂，目的在满足电极层中高的离子传输，但是其并不能有效消除正极层内硫化物固体电解质与正极活性材料之间直接接触时形成的界面层，因而界面浸润剂含量较低时将无法保证正极层内部足够的离子传导，得到的锂电池的电化学性能无法保证。因此，现在急需一种能够提高全固态锂电池或预固态锂电池电化学性能的锂电池正极片。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中存在的锂电池正极片的正极活性材料与硫化物固体电解质之间界面层的影响所导致的全固态锂电池或预固态锂电池电化学性能较低的缺陷，提供一种锂电池正极片及其制备方法和全固态锂电池以及预固态锂电池，由于添加剂中含有第二含锂化合物和Li2Sx，从而能够降低锂电池正极片中正极活性材料与硫化物固体电解质之间界面层的影响，进而能够显著提高全固态锂电池或预固态锂电池的电化学性能。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种锂电池正极片，该锂电池正极片含有正极活性材料、硫化物固体电解质和添加剂，所述正极活性材料包括第一含锂化合物，所述添加剂含有第二含锂化合物和Li2Sx，其中，2≦x≦7。本专利技术第二方面提供了一种制备锂电池正极片的方法，该方法包括：(1)将正极活性材料、硫化物固体电解质、导电剂和粘结剂在第一有机溶剂中混合均匀以形成浆料；(2)使得步骤(1)得到的浆料附着在集流体上；(3)将步骤(2)得到的集流体浸渍在含有添加剂的第二有机溶剂中进行化学活化或者将步骤(2)得到的集流体作为电解正极，并将含有添加剂的第二有机溶剂作为电解质进行电化学活化；其中，所述正极活性材料包括第一含锂化合物，所述添加剂含有第二含锂化合物和Li2Sx，其中，2≦x≦7；所述第二有机溶剂为醚类有机溶剂。本专利技术第三方面提供了一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括负极片、固态电解质和上述锂电池正极片或者上述方法制得的锂电池正极片。本专利技术第四方面提供了一种预固态锂电池，该预固态锂电池包括负极片、电解质和上述锂电池正极片或者上述方法制得的锂电池正极片，其中，所述电解质为固液混合物。专利申请CN201410403810.1电极层中的硫化物电解质中含有Li2S，且Li2S与硫化物电解质形成固溶体、复合物、非晶、非晶与晶态的复合物，致使Li2S无法作为Li2S的形式单独存在。本专利技术锂电池正极片中添加有含有Li2Sx(2≦x≦7)的添加剂，在制备过程中，Li2Sx在第二有机溶剂存在下浸渍电池片中的间隙，使得制得的锂电池正极片中添加剂成分Li2Sx(2≦x≦7)以单独形式存在并作用。正极内部的Li+传输通道主要由硫化物固体电解质提供，填充于正极片中的Li2Sx(2≦x≦7)在充放电过程中能够溶解消耗正极内部硫化物固体电解质与正极活性材料之间直接接触时界面生成的硫及其化合物(高阻抗界面层)，其中，溶解消耗界面层所涉及的主要反应为Li2Sx(2≦x≦7)+S→Li2Sx+1，Li2Sx(2≦x≦7)+P2S5→Li2P2Sx+5，界面层消耗之后，由于含有锂的有机溶剂具有一定的流动性能够填充该消耗的界面层，充当正极活性材料与硫化物固体电解质之间传导Li+的中间过渡层，从而能够改善正极活性材料与固体电解质之间的界面问题，进而显著提高全固态锂电池的电化学性能。另外，添加剂中含有的第二含锂化合物，在醚类有机溶剂中以溶剂化的Li+和相应的阴离子存在，Li2Sx以Li+和Sx2-存在，醚类有机溶剂中Li+的浓度增大进而提高其Li+的电导率，从而在Li2Sx和第二含锂化合物的共同作用下能够进一步提高全固态锂电池的电化学性能。附图说明图1是本专利技术实施例1的正电极片电化学活化的充放电曲线；图2是本专利技术实施例1制得的全固态锂电池的首次充放电曲线；图3是对比例1制得的全固态锂电池的首次充放电曲线。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供了一种锂电池正极片，该锂电池正极片含有正极活性材料、硫化物固体电解质和添加剂，所述正极活性材料包括第一含锂化合物，所述添加剂含有第二含锂化合物和Li2Sx，其中，2≦x≦7。根据本专利技术所述的锂电池正极片，优选地，相对于100重量份的正极活性材料，Li2Sx的含量为0.5-20重量份，更优选为1-10重量份，从而能够进一步消耗正极活性材料与硫化物固体电解质界面层之间生成的硫及其化合物，进而能够进一步改善正极活性材料与硫化物固体电解质之间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池正极片，其特征在于，该锂电池正极片含有正极活性材料、硫化物固体电解质和添加剂，所述正极活性材料包括第一含锂化合物，所述添加剂含有第二含锂化合物和Li2Sx，其中，2≦x≦7。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池正极片，其特征在于，该锂电池正极片含有正极活性材料、硫化物固体电解质和添加剂，所述正极活性材料包括第一含锂化合物，所述添加剂含有第二含锂化合物和Li2Sx，其中，2≦x≦7。2.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其中，所述第二含锂化合物为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO3)2和LiN(C4F9SO2)(CF3SO3)中的至少一种，优选为LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3和LiC(CF3SO3)2中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的锂电池正极片，其中，相对于100重量份的正极活性材料，Li2Sx的含量为0.5-20重量份，优选为1-10重量份；相对于100重量份的正极活性材料，所述第二含锂化合物的含量为0.5-30重量份，优选为1-10重量份。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂电池正极片，其中，所述第一含锂化合物为含锂的过渡金属氧化物；优选地，所述第一含锂化合物为以下化合物中的一种或多种：LiFexMnyMzPO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种；Li3V2(PO4)3；Li3V3(PO4)3；LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4，其中，-0.1≤x≤0.5，0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种；LiVPO4F；Li1+xL1－y－zMyNzO2，其中，L、M、N分别为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0；Li2CuO2；Li5FeO4。5.根据权利要求4所述的锂电池正极片，其中，所述第一含锂化合物为LiFexMnyMzPO4，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn和Mo中的至少一种。6.根据权利要求4所述的锂电池正极片，其中，所述第一含锂化合物为Li1+xL1－y－zMyNzO2，其中，L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的锂电池正极片，其中，硫化物固体电解质选自以下化合物中的一种或多种：玻璃态的Li2S-P2S5和/或Li2S-P2S5-LiA，其中A为F、Cl、Br和I中的至少一种；结晶态的LixMyPSz和/或Li4MS4，其中M为Si、Ge和Sn中的至少一种，x+4y+5＝2z，且0≤y≤1；玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5和/或Li2S-P2S5-LiA，其中A为F、Cl、Br和I中的至少一种，优选为结晶态的LixMyPSz和/或Li4MS4，其中M为Si、Ge和Sn中的至少一种，x+4y+5＝2z，且0≤y≤1。8.根据权利要求7所述的锂电池正极片，其中，玻璃态或者玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5中Li2S与P2S5的重量比为2-4：1；优选地，玻璃态或者玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5-LiA中组分LiA占该物质总质量的1-30重量％，且Li2S与P2S5的重量比为2-4：1。9.根据权利要求7所述的锂电池正极片，其中，所述结晶态的LixMyPSz和/或Li4MS4选自Li3PS4、Li4SiS4、Li4SnS4、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12和Li10SiP2S12中的至少一种，优选为Li10SnP2S12、Li10GeP2S12和Li10SiP2S12中的至少一种。10.根据权利要求1-9中任意一项所述的锂电池正极片，其中，该锂电池正极片还含有导电剂；优选地，所述导电剂为乙炔黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳黑和金属粉末中的至少一种，更优选为乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；进一步优选地，相对于100重量份的正极活性材料，所述导电剂的含量为1-50重量份，更优选为10-20重量份；该锂电池正极片还含有粘结剂；优选地，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的至少一种，更优选为丁苯橡胶、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种；进一步优选地，相对于100重量份的正极活性材料，所述粘结剂的含量为1-15重量份，更优选为2-10重量份。11.根据权利要求1-10中任意一项所述的锂电池正极片，其中，相对于100重量份的正极活性材料，硫化物固体电解质的含量为10-100重量份，优选为25-60重量份。12.一种制...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢静，郭姿珠，宋威，历彪，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44