水系锂离子二次电池用负极的制造方法和水系锂离子二次电池的制造方法技术

本发明专利技术涉及水系锂离子二次电池用负极的制造方法和水系锂离子二次电池的制造方法。公开在应用于水系锂离子二次电池时能抑制水系电解液的分解的负极的制造方法。水系锂离子二次电池用负极的制造方法，具备第一工序，通过使电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极与溶解有锂盐的非水电解液接触，在上述负极的表面形成被膜，和第二工序，将表面形成有上述被膜的上述负极洗净。

【技术实现步骤摘要】
水系锂离子二次电池用负极的制造方法和水系锂离子二次电池的制造方法
本申请公开用于水系锂离子二次电池的负极的制造方法等。
技术介绍
具备可燃性的非水系电解液的锂离子二次电池出于安全措施而部件的数量多，其结果，存在作为电池整体的单位体积的能量密度变小这样的课题。另一方面，具备不燃性的水系电解液的锂离子二次电池不需要上述的安全措施，因此具有能增大单位体积的能量密度等各种优点(专利文献1～3等)。但是，以往的水系电解液存在电位窗口窄这样的课题，对于能使用的活性物质等有限制。作为解决水系电解液具有的上述课题的手段之一，非专利文献1中公开了使双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(以下有时记为“LiTFSI”)在水系电解液中以高浓度溶解，由此增大水系电解液的电位窗口的范围。在非专利文献1中，组合这样的高浓度水系电解液、作为正极活性物质的LiMn2O4和作为负极活性物质的Mo6S8等来构成水系锂离子二次电池。另外，非专利文献2中公开了一种将特定的两种锂盐与水以规定比例混合而成的被称作水合熔融物的高浓度水系电解液。在非专利文献2中，使用这样的高浓度水系电解液，由此使用在以往的水系锂离子电池中难以使用的负极活性物质，确认了水系锂离子二次电池的充放电。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-066085号公报专利文献2：日本特开2007-123093号公报专利文献3：日本特开2009-094034号公报非专利文献非专利文献1：LiuminSuo等,AdvancedHigh-VoltageAqueousLithium-IonBatteryEnabledby“Water-in-Bisalt”Electrolyte,Angew.Chem.Int.Ed.,vol.55,7136-7141(2016)非专利文献2：YukiYamada等,“Hydrate-meltelectrolytesforhigh-energy-densityaqueousbatteries”,NATUREENERGY(26AUGUST2016)
技术实现思路
专利技术所要解决的课题虽然水系电解液的还原侧电位窗口通过使锂盐以高浓度溶解而扩大至1.83Vvs.Li/Li+左右，但是难以使用在比其低的电位进行锂离子的充放电的负极活性物质。非专利文献1、2所公开的水系锂离子二次电池对于能使用的活性物质等依然有限制，存在电池电压(工作电压)低这样的课题。用于解决课题的手段作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开水系锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括：第一工序，通过使电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极与溶解有锂盐的非水电解液接触，在上述负极的表面形成被膜；和第二工序，将表面形成有上述被膜的上述负极洗净。“溶解有锂盐的非水电解液”是指包含非水溶剂(有机溶剂)作为溶剂且锂盐作为电解质溶解在该溶剂中的电解液。“电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极”是指负极保持于规定的还原电位或氧化电位。本公开的制造方法中，通过使非水电解液接触电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极，从而例如非水电解液所包含的成分在负极表面发生化学变化，在负极表面形成被膜。“被膜”是指来自于非水电解液所包含的成分的被膜，是电子传导性比负极所包含的负极活性物质低的被膜。在本公开的负极的制造方法中，上述非水电解液优选包含选自具有乙烯基的有机化合物、碳与硅邻接并键合且该碳具有三键或双键的有机硅化合物、以及2个以上的氧与磷邻接并键合的有机磷化合物中的至少一种有机化合物。在本公开的负极的制造方法中，优选上述具有乙烯基的有机化合物为选自乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一种有机化合物，上述有机硅化合物为选自1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二炔、三甲基甲硅烷基乙炔、三甲氧基苯基硅烷和三乙氧基苯基硅烷中的至少一种有机化合物，上述有机磷化合物为选自(氨基甲基)膦酸和三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯中的至少一种有机化合物。在本公开的负极的制造方法中，优选上述非水电解液中溶解有上述具有乙烯基的有机化合物，上述具有乙烯基的有机化合物具有含氮芳香环，在上述第一工序中，使上述非水电解液的温度为50℃以上且70℃以下。在本公开的负极的制造方法中，优选上述具有乙烯基的有机化合物为选自乙烯基咪唑和乙烯基吡啶中的至少一种有机化合物。在本公开的负极的制造方法中，优选上述负极包含Li4Ti5O12作为负极活性物质。作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开水系锂离子二次电池的制造方法，其具备：通过上述本公开的制造方法制造负极的工序，制造正极的工序，制造水系电解液的工序，以及将制造的上述负极、上述正极和上述水系电解液收容于电池壳体的工序。专利技术效果在本公开的负极的制造方法中，在将负极应用于水系锂离子二次电池之前，在负极表面设置来自于非水电解液的被膜。来自于非水电解液的被膜的电子传导性低。因此，在将表面具有电子传导性低的被膜的负极应用于水系锂离子二次电池的情况下，能抑制负极与水系电解液之间的电子授受，能抑制水系电解液的还原分解。作为结果，水系锂离子二次电池中的水系电解液的表观还原侧电位窗口扩大，能采用锂离子的充放电电位更低的负极活性物质，能提高电池的工作电压。附图说明图1是用于说明水系锂离子二次电池用负极的制造方法S10的流程的图。图2是用于说明水系锂离子二次电池的制造方法S100的流程的图。图3是用于说明水系锂离子二次电池1000的构成的图。图4是用于说明参考例1带来的效果的图。图5是用于说明参考例2～6带来的效果的图。图6是用于说明参考例7～10带来的效果的图。图7是用于说明参考例11、12带来的效果的图。图8是用于说明参考例13～15带来的效果的图。图9是示出确认了比较例2涉及的水系锂离子二次电池的放电容量的结果的图。图10是示出确认了实施例1涉及的水系锂离子二次电池的放电容量的结果的图。图11是示出确认了实施例2涉及的水系锂离子二次电池的放电容量的结果的图。图12是示出确认了实施例3涉及的水系锂离子二次电池的放电容量的结果的图。图13是示出确认了实施例4涉及的水系锂离子二次电池的放电容量的结果的图。图14是示出确认了实施例5涉及的水系锂离子二次电池的放电容量的结果的图。附图标记说明10负极集电体20负极活性物质层21负极活性物质22导电助剂23粘合剂30正极集电体40正极活性物质层41正极活性物质42导电助剂43粘合剂50水系电解液51分隔体100负极200正极1000水系锂离子二次电池具体实施方式1.水系锂离子二次电池用负极的制造方法图1中示出水系锂离子二次电池用负极的制造方法S10的流程。如图1所示，制造方法S10包括：第一工序S1，通过使电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极与溶解有锂盐的非水电解液接触，在上述负极的表面形成被膜；和第二工序S2，将表面形成有上述被膜的上述负极洗净。1.1.非水电解液第1工序S1中使用的非水电解液包含非水溶剂(有机溶剂)作为溶剂且锂盐作为电解质溶解在该溶剂中。另外，非水电解液可以除了上述溶剂和锂盐以外，还包含添加剂。非水电解液包含在电化学地暴露于还原状态或氧化状态时发生化学变化而形成被膜的成分即可。作为形成被膜的成分，如后所述，可举出非水溶剂和规定的添加剂。1.1.1.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.水系锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括：第一工序，通过使电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极与溶解有锂盐的非水电解液接触，在上述负极的表面形成被膜，和第二工序，将表面形成有上述被膜的上述负极洗净。

【技术特征摘要】
2017.09.04 JP 2017-1697201.水系锂离子二次电池用负极的制造方法，其包括：第一工序，通过使电化学地保持为还原状态或氧化状态的负极与溶解有锂盐的非水电解液接触，在上述负极的表面形成被膜，和第二工序，将表面形成有上述被膜的上述负极洗净。2.权利要求1所述的制造方法，其中，上述非水电解液包含选自具有乙烯基的有机化合物、碳与硅邻接并键合且该碳具有三键或双键的有机硅化合物、以及2个以上的氧与磷邻接并键合的有机磷化合物中的至少一种有机化合物。3.权利要求2所述的制造方法，其中，上述具有乙烯基的有机化合物为选自乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯中的至少一种有机化合物，上述有机硅化合物为选自1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二炔、三甲基甲硅烷基乙炔、三甲氧基苯基硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：当寺盛健志，陶山博司，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP