氧化工艺制造技术

公开一种从富液体苛性碱移除残余硫化合物的工艺，其中含有两个反应区的单一管柱将硫醇催化氧化为二硫化物油。第二反应区利用一束垂直悬挂纤维并维持为气体连续相，所述气体连续相包含约20体积％到约100体积％蒸气。此工艺尤其适用作烃脱硫工艺流程方案的一部分。

Oxidation process

A process for removing residual sulfur compounds from liquid-rich caustic bases is disclosed, in which mercaptan is catalytically oxidized to disulfide oil by a single column containing two reaction zones. The second reaction zone utilizes a bunch of vertically suspended fibers and maintains as a gas continuous phase, which contains about 20 to 100 volumes of vapor. This process is especially suitable as part of the process plan of hydrocarbon desulfurization.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧化工艺
本专利技术大体上涉及一种用于氧化硫醇，确切地说从液体苛性碱物料流移除硫化合物的改良工艺。更具体来说，本专利技术关于一种处理富苛性碱的工艺，其在含有垂直悬挂纤维的单一管柱或容器内使用三相氧化将硫醇催化氧化为二硫化物油，以制备可再用于烃脱硫工艺的再生的苛性碱物料流。本专利技术还可以作为改造部分集成到用于从烃移出硫污染物的现有工艺中，因此取消昂贵的设备并保存空间。
技术介绍
使用苛性碱从烃物料流移除硫污染物，确切地说硫醇为已知的。同样地，通过使富苛性碱物料流与催化剂在氧气存在下接触，之后使二硫化物与经处理苛性碱来将这些硫醇氧化为二硫化物也是已知的。出于经济原因，处理废苛性碱且后续回收再生的苛性碱为重要的。同样地，降低对过多设备的需求且随之引起的土地空间的节省是持续的期望目标。通常，将液-液接触器和在某些情况下纤维-膜接触器用于烃的苛性碱处理，如美国专利第3,758,404号、第3,977,829号和第3,992,156号所描述，所述专利全部以引用的方式并入本文中。这类工艺之后通常为苛性碱再生器工艺，其涉及氧化反应器，之后为一或多个分离容器。用于处理烃的典型的工艺流程方案涉及第一苛性碱处理，其使用至少一个液体-液体接触器以从烃类进料萃取硫污染物(通常为硫醇)，从而产生富含硫醇或称为“富苛性碱”的“废”苛性碱溶液；在接触器中分离经处理烃；氧化富苛性碱以将硫醇转化为二硫化物(通常称为二硫化物油(“DSO”))，产生“经氧化”苛性碱溶液，且随后使用重力分离器以从经氧化苛性碱溶液分离DSO。在一些实例中，使用颗粒煤床结合重力沉降装置作为聚结器以进一步帮助使DSO与经氧化苛性碱分离。在移除DSO之后，可进一步处理再生的苛性碱且随后回收，其中使所述苛性碱与新鲜的补充苛性碱混合且在液-液接触器中用于处理烃类进料。更通常，需要另外的净化处理以便将未转化的硫醇和残余DSO以硫形式减少到优选地低于5重量ppm。不希望在再生的苛性碱中存在大量硫醇，因为硫醇可导致萃取效率损失并可能导致二硫化物的下游形成。在再生的苛性碱中存在大量DSO导致在烃苛性碱萃取工艺期间，DSO不合需要地再进入烃或反萃取到烃中。溶剂洗涤是已知技术且常用作净化步骤以从苛性碱萃取残余DSO。然而，由于质量转移和平衡限制，这些溶剂洗涤单元操作通常需要多个具有较高资金和操作成本的阶段。此外，溶剂洗涤从苛性碱移除硫醇的效率较低。类似地，离心工艺和膜分离受高成本困扰且难以获得小于5重量ppm硫。吸附净化是可使用的另一技术。已应用吸附脱硫以从烃(诸如汽油和柴油)移除硫化合物。实例展示于美国专利7,093,433、7,148,389、7,063,732和5,935,422中。然而，这些专利和其它文献中所报导的吸附剂对苛性碱介质的效率较低。因此，仍需要研发可经济地从苛性碱移除二硫化物和硫醇两者以获得小于15重量ppm硫、优选地小于7.5ppm的技术。本工艺使用单一管柱或容器氧化不溶性二硫化物和硫醇且从富苛性碱进料将两者移除。另外，相比于从苛性碱溶液移出残余硫化合物的传统方法，通过最小化资金和操作成本，本工艺为极其经济的。这些和其它优势将从本专利技术的以下更详细描述变得显而易见。
技术实现思路
如所提及，本专利技术涉及采用三相催化氧化反应，使用单一管柱移除富苛性碱进料中的硫化合物的工艺。本专利技术产生再生的苛性碱物料流，其含有少于15ppm重量、优选地少于7.5ppm重量(呈硫形式)的硫化合物。尽管已知使用氧化作为将硫醇转化为DSO的手段，但这类已知工艺通常未将全部硫醇转化为DSO，因此在氧化反应产物流中留下高达5％或更多的硫醇。在本专利技术之前，未转化的硫醇始终以未转化形式留在再生的苛性碱中，这不利地影响后续苛性碱-烃萃取工艺。在本专利技术之前尚未意识到的是：伴随通常在富苛性碱物料流的氧化之后在分离工艺中未移除的残余DSO，可全部在单一管柱中使用至少两个反应区且在第二反应区内采用垂直悬挂纤维，将那些残余硫醇转化为DSO，所述第二反应区以包含约20体积％到约100体积％蒸气的气体连续相运行。本工艺可轻易集成到新的和现有苛性碱再生工艺流动方案中(例如经由改造)，其中在使由处理烃物料流产生的硫污染物与贫苛性碱(新鲜和/或回收)接触时，产生富苛性碱物料流。如本文所用，二硫化物油或DSO意味着包括可能的二硫化物的混合物，包括二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、甲基乙基二硫化物和高级二硫化物。同样地，术语硫醇意味着包括一类有机硫化合物中的任一种，所述有机硫化合物类似于醇和苯酚，但含有硫原子代替氧原子，并且特别包括硫醇盐。含有直接连接至碳的作为主要基团的-SH的化合物称为“硫醇”。本专利技术的一个方面涉及从苛性碱进料流移除残余硫化合物的工艺，其中将含有硫醇和液体催化剂的液体物料流提供于含有一束垂直悬挂纤维的管柱的顶部。使含有氧气的气体与液体物料流混合以形成混合物，之后使所述混合物与垂直悬挂纤维接触。随后引导所述混合物向下朝纤维流动且进入包含约20体积％到约100体积％蒸气的气体连续相反应区。在连续相反应区中，在混合物向下朝反应区中的纤维流动时，将硫醇氧化为二硫化物油。收集、分离制备的DSO，且将其从管柱移除。在本专利技术的另一个方面，存在一种用于再生苛性碱溶液的方法，所述苛性碱溶液包含含有硫醇的富苛性碱液体，所述富苛性碱液体与液体催化剂混合以形成液体苛性碱催化剂混合物。随后将此液体苛性碱催化剂混合物引入垂直管柱的底部部分，所述垂直管柱经配置以使液体苛性碱催化剂混合物在管柱内部向上流动，其中将含有氧气的气体注射或鼓泡到液体苛性碱催化剂混合物中以形成气体液体混合物，所述气体液体混合物在管柱内部向上流动，从而进入第一反应区。第一反应区可包含支撑的填充材料床作为气体液体混合物的接触表面。在此第一反应区中，将硫醇氧化为二硫化物油，形成经氧化的气体液体混合物，随后将经氧化的气体液体混合物引入安置于顶部塔盘与底部塔盘之间的管道，使得二硫化物油和苛性碱的液体混合物离开顶部塔盘顶表面上的管道，所述顶部塔盘固定地附接到管柱的上部部分。优选地将顶部塔盘上方管柱的上部部分的内部维持为非爆炸环境，此非爆炸环境可通过将燃料气或惰性气体引入上部部分来实现。将二硫化物油和苛性碱的液体混合物引入连接到顶部塔盘下表面的护罩，其中二硫化物油和苛性碱的液体混合物接触一束垂直悬挂纤维，使得二硫化物油和苛性碱的液体混合物向下朝所述束中的单独纤维流动并进入第二反应区。将第二反应区维持为包含约20体积％到约100体积％蒸气的气体连续相且以此运行，以使二硫化物油和苛性碱的液体混合物中的硫醇氧化，同时使二硫化物油和苛性碱的液体混合物向下朝第二反应区中的纤维流动，以形成再生的苛性碱和二硫化物油混合物。以足以使二硫化物油与再生的苛性碱分离的滞留时间在底部塔盘上收集再生的苛性碱和二硫化物油混合物。从管柱移除分离的二硫化物油的连续物料流和再生的苛性碱的物料流。本专利技术的氧化反应器还可以包含具有垂直轴线、上部部分和下部部分的管柱，其中第一反应区定位于下部部分上方。第一反应区可包含支撑的填充材料床从而提供用于气体-液体接触增大的表面区域。第二反应区定位于第一反应区上方和上部部分下方且由顶部塔盘和底部塔盘界定，其中两个盘固定地附接到管柱且具有上表面和下表面。流体导管安置于顶部塔盘与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种将硫醇氧化为二硫化物油的方法，其包含：将含有硫醇和催化剂的液体物料流提供到含有一束垂直悬挂纤维的管柱的顶部；使含有氧气的气体与所述液体物料流混合以形成混合物，之后使所述混合物与所述垂直悬挂纤维接触；引导所述混合物沿所述纤维向下流动且进入包含约20体积％到约100体积％蒸气的气体连续相反应区；在所述混合物在所述反应区中沿所述纤维向下流动时将所述硫醇氧化为二硫化物油；收集所述二硫化物油，将其分离并从所述管柱移出。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.22 US 15/189,1541.一种将硫醇氧化为二硫化物油的方法，其包含：将含有硫醇和催化剂的液体物料流提供到含有一束垂直悬挂纤维的管柱的顶部；使含有氧气的气体与所述液体物料流混合以形成混合物，之后使所述混合物与所述垂直悬挂纤维接触；引导所述混合物沿所述纤维向下流动且进入包含约20体积％到约100体积％蒸气的气体连续相反应区；在所述混合物在所述反应区中沿所述纤维向下流动时将所述硫醇氧化为二硫化物油；收集所述二硫化物油，将其分离并从所述管柱移出。2.一种使苛性碱溶液再生的方法，其包含：提供含有硫醇的富苛性碱液体；使所述富苛性碱液体与液体催化剂混合以形成液体苛性碱催化剂混合物；将所述液体苛性碱催化剂混合物引导至垂直管柱的底部部分中，所述垂直管柱经配置以使所述液体苛性碱催化剂混合物在所述管柱内部向上流动；将含有氧气的气体注入所述液体苛性碱催化剂混合物以形成气体液体混合物，所述气体液体混合物在所述管柱内部向上流动，从而进入第一反应区；在所述第一反应区中将所述硫醇氧化为二硫化物油，从而形成经氧化的气体液体混合物；将所述经氧化的气体液体混合物引导至定位于顶部塔盘与底部塔盘之间的管道中，使得二硫化物油和苛性碱的液体混合物离开所述管道到达所述顶部塔盘的上表面，所述顶部塔盘固定地附接到所述管柱的上部部分；将所述二硫化物油和苛性碱的液体混合物引导至连接到所述顶部塔盘的下表面的护罩中，其中所述二硫化物油和苛性碱的液体混合物接触垂直悬挂纤维束，使得所述二硫化物油和苛性碱的液体混合物沿所述束中的个别纤维向下流动并进入第二反应区；将所述第二反应区维持为包含约20体积％到约100体积％蒸气的气体连续相；在所述第二反应区中，在所述二硫化物油和苛性碱的液体混合物沿所述纤维向下流动的同时，氧化所述二硫化物油和苛性碱的液体混合物中的硫醇，以形成再生的苛性碱和二硫化物油混合物；在所述底部塔盘上收集所述再生的苛性碱和二硫化物油混合物以使所述二硫化物油与所述再生的苛性碱分离；以及从所述管柱分别移出二硫化物油的连续物料流和再生的苛性碱的物料流。3.根据权利要求1所述的方法，其中流入第一反应区的气体液体混合物接触支撑的填充材料。4.根据权利要求1所述的方法，其中液体催化剂是通过使水、碱金属氢氧化物和螯合的多价金属催化剂混合来形成。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·B·戈马赫，
申请(专利权)人：摩瑞奇曼公司，
类型：发明
国别省市：美国,US