用于制备具有减少的不饱和一元醇量的聚醚的方法技术

不饱和聚醚一元醇通过与官能化硫醇化合物或多硫醇化合物反应而从聚醚多元醇中去除。此方法用官能团取代末端不饱和度，或偶联所述一元醇中的两种或更多种以形成多元醇。通过去除所述一元醇来增加聚醚多元醇产物的官能度。

Method for preparing polyethers with reduced unsaturated monool content

Unsaturated polyether monools are removed from polyether polyols by reacting with functionalized mercaptan compounds or polymercaptan compounds. In this method, functional groups are substituted for terminal unsaturation, or two or more of the monools are coupled to form polyols. The functionality of the polyether polyol product is increased by removing the monool.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备具有减少的不饱和一元醇量的聚醚的方法本专利技术涉及制备聚醚和减少聚醚中不饱和一元醇(monol)的量的方法。工业上通过聚合环氧烷烃(alkyleneoxide)来制备聚醚。全球最高产量的生产方法使用强碱如氢氧化钾作为聚合催化剂进行阴离子聚合。在碱性条件下，环氧烷烃可异构化形成不饱和醇。不饱和醇充当单官能引发剂，在聚合过程中变得烷氧基化以形成不饱和聚醚一元醇。不饱和聚醚一元醇在聚醚链的一端具有羟基，在另一端具有丙烯基或烯丙基不饱和度。不饱和聚醚一元醇的存在可能是一个显著问题。聚醚的最大用量是作为制备聚氨酯和其它反应聚合物的原料。在这些应用中使用的聚醚必须是多官能的(即具有两个或更多个羟基)，以在固化时产生必要的高分子量交联聚合物网络。不饱和聚醚一元醇在固化反应期间充当链终止剂。其降低最终产物中的分子量和交联密度。这以一种通常并非期望的方式影响物理和其它性质。为此，采取措施以减少聚醚多元醇中不饱和聚醚一元醇的量。这样做的一些方法集中于防止环氧烷烃在聚合过程中异构化。例如，双金属氰化物(doublemetalcyanide，DMC)络合物可用作聚合催化剂，而不是强碱。DMC络合物不会强烈促进环氧烷烃异构化反应，因此仅形成少量的聚醚一元醇。遗憾的是，DMC催化剂不适于生产许多类型的聚醚产物，相对于氢氧化钾较为昂贵，并且通常在用于工业阴离子聚合的现有间歇型或半间歇型生产设备中不能最佳地发挥作用。通过在相对低的温度如80至120℃下进行聚合，即使在阴离子聚合方法中也可以减少不饱和聚醚一元醇形成。在这些较低温度下看到较低的聚合速率，这反过来延长循环时间、降低设备使用率并增加生产成本。其它方法涉及后处理聚醚以将不饱和聚醚一元醇转化为二醇。不饱和基团是反应性位点，其可以例如在强酸存在下水解以产生端羟基，从而将聚醚一元醇转化为二醇。然而，转化率通常较低，并且产物中残留大量聚醚一元醇。通常需要仔细中和及去除反应副产物。期望一种更有效的生产具有低含量不饱和聚醚一元醇的聚醚的方法。本专利技术是一种用于制备聚醚的方法，其包含a)在至少一种多羟基引发剂化合物和环氧烷烃聚合催化剂存在下，在80至200℃的温度下聚合一种或多种环氧烷烃，以产生含有聚醚多元醇分子和具有在聚醚链末端处的羟基的不饱和聚醚一元醇的聚醚混合物；及b)使聚醚混合物与硫醇化合物反应，所述硫醇化合物具有(1)至少一个硫醇基团和至少一个相较于所述至少一个硫醇基团相比更低的与丙烯基和烯丙基不饱和度的反应性的其它官能团或(2)至少2个硫醇基团，以将至少一部分不饱和聚醚一元醇转化为(i)具有在聚醚链一端处的端羟基和至少一个对应于硫醇化合物的官能团的在聚醚链另一端处的官能团的聚醚；(ii)在去除硫醇氢(thiolhydrogen)后，通过硫醇化合物的残基连接的偶联聚醚；或(i)或(ii)的混合物。本专利技术还是一种用于将不饱和聚醚一元醇转化为聚醚多元醇的制程，其中不饱和聚醚一元醇的聚醚链一端用羟基封端，且另一端用烯丙基或丙烯基封端，包含使不饱和聚醚一元醇与具有至少一个硫醇基团和至少一个醇基团的硫代醇化合物反应，使得硫代醇化合物的硫醇基团与烯丙基或丙烯基反应，以在硫醇硫原子与烯丙基或丙烯基的碳原子中的一个之间形成键。此方法是减少聚醚产物中不饱和聚醚一元醇的量的昂贵且有效的方法。与去除末端不饱和度的水解方法不同，硫醇化合物在适度条件下容易且快速地反应，允许容易地去除高比例的不饱和基团。在与硫醇化合物的反应中不形成需要从产物中去除的反应副产物。因为硫醇化合物与不饱和聚醚一元醇的反应如此有效地进行，所以在此方法的第一步骤中不必严格控制聚合条件以使不饱和聚醚一元醇的产生最小化。因此，例如，在此方法的步骤a)中产生的聚醚混合物可含有例如每克混合物多达0.5或更大毫当量的不饱和聚醚一元醇。这具有重要且非常有益的含义，因为其允许例如在稍高的聚合温度和/或在强碱催化剂存在下进行此方法的步骤a)。使用高聚合温度和/或便宜的强碱催化剂的能力允许减少循环时间和/或催化剂成本，同时仍然产生几乎不含不需要的不饱和聚醚一元醇的产物。尽管如此，此方法可用于从聚醚混合物中去除不饱和聚醚一元醇，所述聚醚混合物含有非常低量例如每克不足0.002毫当量的不饱和聚醚一元醇。此方法的产物可用于通过与聚异氰酸酯反应来制备聚氨酯。在其中由硫醇化合物提供的官能团具有异氰酸酯反应性和/或其中不饱和聚醚一元醇偶联的情况下，不饱和聚醚一元醇转化为与聚异氰酸酯多官能反应的物质。这避免了由聚醚混合物中不饱和聚醚一元醇的存在引起的链终止问题。通过将(一种或多种)环氧烷烃与至少一种多羟基引发剂化合物和环氧烷烃聚合催化剂混合，并使混合物经受包括80至200℃的温度的聚合条件来进行聚合(一种或多种)环氧烷烃的步骤。聚合通常在超大气压下实施，以使(一种或多种)环氧烷烃维持缩合形式。环氧烷烃可以是例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧乙基苯、1,2-环氧己烷、四氢呋喃或其它环醚中的一种或多种。如果两种或更多种不同的环氧烷烃聚合，其可以作为混合物聚合以形成无规或假无规共聚物，和/或依序聚合以形成嵌段共聚物。聚合(一种或多种)环氧烷烃的步骤可以在两个或更多个阶段中进行，其中聚合的(一种或多种)环氧烷烃的组成在每个连续阶段中改变。当环氧烷烃是或包括1,2-环氧丙烷时，本专利技术特别令人感兴趣，因为1,2-环氧丙烷尤其易于异构化成烯丙基醇或丙烯基醇。其聚合倾向于产生比其它环氧烷烃聚合更高量的不饱和聚醚一元醇。因此，在一些实施例中，环氧烷烃包括至少50重量％或至少70重量％的环氧丙烷，并且可包括至多100％的1,2-环氧丙烷。在特定实施例中，环氧烷烃本身是1,2-环氧丙烷。在另一特定实施例中，环氧烷烃是90至99.5重量％的1,2-环氧丙烷和相应的0.5至10重量％的环氧乙烷的混合物。在另一特定实施例中，(一种或多种)环氧烷烃的聚合分阶段进行，其中在第一阶段，聚合100重量％的环氧丙烷或90至99.5重量％环氧丙烷和相应的0.5至10环氧乙烷的混合物，并且在随后的阶段中，聚合100重量％的环氧乙烷或75至100重量％和0至25重量％环氧丙烷的混合物，以形成嵌段共聚物。引发剂是具有两个或更多个可烷氧基化的氢原子且分子量高达750的化合物。在一些实施例中，引发剂化合物的分子量为至少18、至少50或至少75，且至多500、至多250、至多150或至多100。在一些实施例中，引发剂具有至多8个、至多6个、至多4个或至多3个可烷氧基化的氢原子。可烷氧基化的氢原子可以是例如羟基氢或胺氢。合适的引发剂包括多元醇、伯胺化合物、具有至少两个仲氨基或至少一个仲氨基和至少一个伯氨基的仲胺化合物，及氨基醇。合适的引发剂的具体实例包括例如水、乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-(2-羟乙基)-N-甲基-1,3-丙二胺、3,3'-二氨基-N-甲基二丙胺、3,3'-二氨基-N-乙基二丙基胺和2,2'-二氨基-N-甲基二乙胺及N-(2-羟乙基)-N-甲基-1,2-乙烷二胺，或具有如上所述分子量的前述中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备聚醚的方法，其包含a)在至少一种多羟基引发剂化合物和环氧烷烃聚合催化剂存在下，在80至200℃的温度下聚合一种或多种环氧烷烃，以产生含有聚醚多元醇分子和具有在聚醚链末端处的羟基的不饱和聚醚一元醇的聚醚混合物；及b)使所述聚醚混合物与硫醇化合物反应，所述硫醇化合物具有(1)至少一个硫醇基团和至少一个相较于所述(一个或多个)硫醇基团与丙烯基和烯丙基不饱和度的反应性较低的其它官能团或(2)至少2个硫醇基团，以将至少一部分所述不饱和聚醚一元醇转化为(i)具有在所述聚醚链一端处的端羟基和至少一个对应于所述硫醇化合物的所述官能团的在所述聚醚链另一端处的官能团的聚醚；(ii)在去除硫醇氢后，通过所述硫醇化合物的残基连接的偶联聚醚。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.30 US 62/3568271.一种用于制备聚醚的方法，其包含a)在至少一种多羟基引发剂化合物和环氧烷烃聚合催化剂存在下，在80至200℃的温度下聚合一种或多种环氧烷烃，以产生含有聚醚多元醇分子和具有在聚醚链末端处的羟基的不饱和聚醚一元醇的聚醚混合物；及b)使所述聚醚混合物与硫醇化合物反应，所述硫醇化合物具有(1)至少一个硫醇基团和至少一个相较于所述(一个或多个)硫醇基团与丙烯基和烯丙基不饱和度的反应性较低的其它官能团或(2)至少2个硫醇基团，以将至少一部分所述不饱和聚醚一元醇转化为(i)具有在所述聚醚链一端处的端羟基和至少一个对应于所述硫醇化合物的所述官能团的在所述聚醚链另一端处的官能团的聚醚；(ii)在去除硫醇氢后，通过所述硫醇化合物的残基连接的偶联聚醚。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)中产生的所述聚醚混合物含有每克所述聚醚混合物至少0.05meq的不饱和聚醚一元醇。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种环氧烷烃是1,2-环氧丙烷本身或按重量计90至99.5重量％1,2-环氧丙烷和相应的0.5至10重量％环氧乙烷的混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)中产生的所述聚醚混合物的数均分子量为至少500、至少1000、至少1500。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫醇化合物仅具有一个硫醇基团，并且在步骤b)中，至少一部分所述不饱和聚醚一元醇转化为聚醚，所述聚醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·图伦克，A·亚当斯，C·迈因尔，JP·马西，S·维尔梅里，M·沙佛，S·克洛森斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US