聚合方法技术

本发明专利技术涉及对用于制备相应聚合物的包含液体单体的反应混合物的(快速)离子聚合有用的级联方法。

Polymerization method

The present invention relates to a cascade method useful for (rapid) ionic polymerization of reactive mixtures containing liquid monomers for preparing corresponding polymers.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合方法介绍本专利技术涉及对用于制备相应聚合物的包含液体单体的反应混合物的(快速)离子聚合有用的方法。更具体地讲，本专利技术涉及对用于制备相应聚异丁烯的包含液体异丁烯的反应混合物的阳离子聚合有用的级联方法。现有技术熟知用傅-克型催化剂离子聚合液体单体，且更具体地讲，阳离子聚合烯烃。聚异丁烯(“PIB”)，更具体地讲，低分子量聚异丁烯，是通过所述阳离子聚合方法制备的很重要的工业聚合物。在过去的几十年，大多数研究努力集中在制备高反应性PIB(“HRPIB”)和研发用于制备PIB的催化剂系统。所得聚合物的聚合度可取决于选择的聚合技术和控制聚合反应的参数的选择而改变，可通过控制所述聚合度制备具有不同平均分子量的多种聚合物。US6525149公开一种制备具有预选性质的聚烯烃产物的液相聚合方法，其中将原料和催化剂组合物引入残余反应混合物，残余反应混合物在管壳式热交换器管侧提供的回路反应器反应区域中以足以使残余反应混合物、所加原料和所加催化剂组合物密切混合的再循环速率再循环。聚合反应的热量在再循环的经密切混合反应混合物在所述反应区域内再循环的同时从其以经计算而在其中提供基本恒定反应温度的速率去除。据述在反应器中的条件适合使引入所述原料中的烯烃组分经历聚合，以在催化剂组合物存在下生成所需聚烯烃产物；从反应区域抽取包含所需聚烯烃产物的产物流，并控制原料引入反应区域和从反应区域抽取产物流，使得在反应区域中经历聚合的烯烃组分的停留时间适合制备所需聚烯烃产物。WO2013062758(来自同一申请人作为US6525149)也公开在具有与传热介质接触的一根或多根反应管的再循环回路反应器中制备聚异丁烯聚合物的方法；具体地讲，所述方法包括控制ΔP和聚合反应，以在回路反应器的一根或多根管中提供至少11ft/秒的反应混合物线速度，和/或控制ΔP和聚合反应，以提供特定再循环比。在实施例中所用的管壳式反应器包括具有0.375"管外径的不少于1164根管。这种类型管壳式反应器的形态结构产生操作可能性和性能方面的内在缺陷和/或限制。例如，大量管不仅需要严格的制造条件，而且负面影响相应技术，因为例如-它不允许单独引入反应剂，-由于结垢和/或堵塞更换管是个问题，-跨反应器整个横截面和体积的未分开冷却剂流有利于所述冷却剂的优先通路，并相应产生冷却不均匀性(例如，死区域)，这继而又降低过程的总效率，-对于给定反应器体积，表面积与反应混合物体积的比率受到限制，等等。因此，仍期望研发一种聚合单元/方法，该聚合单元/方法能够提供产生具有窄分子量分布的聚合物的节能过程。这是本专利技术的目的之一，连同本专利技术中所示以下目的/优点，即-改善聚合反应引发和/或初始增长阶段的控制，和/或-在反应最早阶段改善反应混合物和催化剂系统组分的混合，以达到均匀反应，和/或-改善反应混合物和冷却剂之间的交换表面，和/或-改善传热面积与体积比，和/或-改善(减小)聚合反应器入口和出口之间(不然会倾向于形成绝热反应的区域)的反应混合物管道尺寸(例如，其长度)，和/或-改善反应器和/或反应混合物管道系统中的反应混合物流路，这减少或甚至消除现有技术有害的优先通路和/或死区域，和/或-与例如现有技术的管式反应器相比，改善(减小)反应器尺寸，和/或-在反应混合物处理侧能够实现的低压降模式，和/或-在反应器中不同位置引入反应剂(包括催化剂)的可能性，和/或-消除与在现有技术中经历的优先通路相关的风险的分开且受控的冷却剂流。由本专利技术带来的另外优点将在本说明书中详述。专利技术附图附图简述图1、1a、1b、1c、2和3是根据本专利技术的聚合单元方案的示例性实施方案。图3是根据本专利技术的聚合级联方法的示例性实施方案。图1是根据本专利技术的第二聚合单元的示例性实施方案。图1a、1b和1c是根据本专利技术的聚合单元的示例性实施方案。图2是根据本专利技术的第二聚合单元的热交换器反应器系统(“HERS”)的示例性实施方案。方法-停留时间在根据本专利技术的一个实施方案中，离子聚合是在包含串联的第一均化预聚单元(“HPPU”)和第二聚合单元的聚合系统中聚合包含液体单体的反应混合物(例如异丁烯)的级联方法，其中聚合反应在HPPU(第一阶段方法)中开始并在第二聚合单元(第二阶段方法)中继续，该第二聚合单元由聚合回路、冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)组成，特征在于第一均化预聚单元中反应混合物的停留时间与第二聚合单元中反应混合物的停留时间之间的比率为0.01%至5%，优选0.1%至2%，例如0.1至0.1%。在根据本专利技术的一个实施方案中，第一均化预聚单元中反应混合物的反应器体积与第二聚合单元中反应混合物的反应器体积之间的比率为0.01%至5%，优选0.1%至2%，例如0.1%至1%。第二聚合单元可选自所有由聚合回路、冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)组成的聚合单元。根据本专利技术的一个实施方案，所述第二聚合单元的特征在于，在HERS的冷却剂侧内的任何点之间的冷却剂的温差低于3℃。单元-HERS在根据本专利技术的示例性实施方案中，包括聚合回路和冷却剂回路以及在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)的用于离子聚合包含液体单体的反应混合物(例如异丁烯)的第二聚合单元的特征在于•聚合回路包括连接到所述HERS的入口和出口的反应混合物管道系统，•冷却剂回路包括连接到所述HERS的入口和出口的冷却剂管道系统，•反应混合物管道系统包括循环泵，且聚合回路包括聚合物抽取系统，所述单元的特征在于1.HERS包括至少一个区段，2.所述HERS的区段包括“n”个(n为大于或等于1的整数)用于反应混合物的平行六面体通道，和“n+1”个用于冷却剂的通路，3.区段的“n”个通道中反应混合物的流路单向平行，4.区段的“n+1”个通路中冷却剂的流路单向平行于反应混合物流路，且5.冷却剂不与反应混合物直接接触。单元-ΔT在根据本专利技术的一个示例性实施方案中，包括聚合回路和冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)的用于包含液体单体的反应混合物、例如异丁烯的离子聚合的第二聚合单元的特征在于•聚合回路包括连接到所述HERS的入口和出口的反应混合物管道系统，•冷却剂回路包括连接到所述HERS的入口和出口的冷却剂管道系统，•反应混合物管道系统包括循环泵，且聚合回路包括聚合物抽取系统，所述单元的特征在于1.HERS包括至少一个区段，2.所述HERS的区段包括“n”个(n为大于或等于1的整数)用于反应混合物的平行六面体通道，和“n+1”个用于冷却剂的通路，3.区段的“n”个通道中反应混合物的流路单向平行，4.区段的“n+1”个通路中冷却剂的流路单向平行于反应混合物流路，5.冷却剂不与反应混合物直接接触，且6.其中在HERS冷却剂侧内任何点之间的冷却剂温差低于3℃。根据本专利技术的反应混合物包含例如单体和催化剂系统，如以下说明书中进一步限定。在HERS冷却剂侧内的温度可例如通过用于冷却剂的“n+1”个通路的尺寸和/或冷却剂的流速和/或冷却剂类型来控制。在所述实施方案中，因此在HERS冷却剂侧内任何点之间的冷却剂温差优选低于3℃，优选低于2.5℃，低于2℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 用于在包括串联的第一均化预聚单元(“HPPU”)和第二聚合单元的聚合系统中聚合包含液体单体的反应混合物的离子聚合级联方法，其中所述聚合反应在HPPU中开始并在第二聚合单元中继续，所述第二聚合单元由聚合回路、冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)组成，所述方法的特征在于‑ 所述HERS具有高于10且低于450的表面积与反应混合物体积的比率(“S/V”，以m2/m3表示)，和‑ 所述HPPU具有高于600、例如1000至5000的表面积与反应混合物体积的比率(“S/V”，以m2/m3表示)，和‑ 第一均化预聚单元中反应混合物的停留时间与第二聚合单元中反应混合物的停留时间之间的比率为0.01%至5%，优选0.1%至2%，例如0.1%至1%。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.06 EP 16178240.41.用于在包括串联的第一均化预聚单元(“HPPU”)和第二聚合单元的聚合系统中聚合包含液体单体的反应混合物的离子聚合级联方法，其中所述聚合反应在HPPU中开始并在第二聚合单元中继续，所述第二聚合单元由聚合回路、冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)组成，所述方法的特征在于-所述HERS具有高于10且低于450的表面积与反应混合物体积的比率(“S/V”，以m2/m3表示)，和-所述HPPU具有高于600、例如1000至5000的表面积与反应混合物体积的比率(“S/V”，以m2/m3表示)，和-第一均化预聚单元中反应混合物的停留时间与第二聚合单元中反应混合物的停留时间之间的比率为0.01%至5%，优选0.1%至2%，例如0.1%至1%。2.根据权利要求1的离子聚合级联方法，其中反应混合物在HPPU反应器中的停留时间(通过将HPPU反应器的体积除以体积进料速率计算)在0.5秒至200秒的范围内，更优选在1秒至100秒的范围内，甚至更优选在2秒至50秒的范围内，且特别是在3秒至25秒的范围内。3.根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中所述反应混合物在聚合回路中的停留时间(通过将聚合回路反应器的体积除以体积进料速率计算)优选在5秒至120分钟的范围内，更优选在10秒至100分钟的范围内，甚至更优选在1分钟至100分钟的范围内，甚至更优选在2分钟至90分钟的范围内，且特别是在10分钟至60分钟的范围内。4.根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中所述均化预聚单元(“HPPU”)反应器是具有流体通道的流体设备，其最小尺寸在50微米至8.0毫米的范围内，例如在1.0毫米至3.0毫米的范围内。5.根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中所述均化预聚单元(“HPPU”)反应器是具有流体通道的流体设备，其中这种流体设备的特征尺寸定义为垂直于反应混合物流动方向的最小尺寸，且所述特征尺寸在50微米和8.0毫米之间，例如在400微米和7.0毫米之间，例如在1.0毫米和5.5毫米之间，例如在1.0毫米和3毫米之间。6.根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中所述均化预聚单元(“HPPU”)反应器是流体设备，所述流体设备包括至少一个反应混合物通路和一个或多个热控制通路，所述一个或多个热控制通路位于和布置于各自由壁作为边界的两个体积内，所述壁是平的且相互平行，所述反应混合物通路位于所述平壁之间并由所述平壁和在微米至毫米范围内的在所述平壁之间延伸的壁限定。7.根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中所述均化预聚单元(“HPPU”)反应器的特征在于混合性能，该混合性能的特征在于根据Villermaux测试大于80%的UV透射率值(通过VillermauxJ.等人“UseofParallelCompetingReactionstoCharacterizeMicroMixingEfficiency,”AlChESymp.Ser.88(1991)6,p.286中描述的方法测定)。8.根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中所述HPPU反应器的特征在于体积传热系数(以MW/m3.K表示)-高于0.5，优选高于0.75，例如高于0.95，和-低于3.0，优选低于2.5，例如低于2.0。9.根据前述权利要求中任一项的离子聚合级联方法，其中第二阶段方法是在第二聚合单元中的离子聚合回路方法，所述第二聚合单元包括聚合回路、冷却剂回路和在聚合回路和冷却剂回路之间合用的热交换器反应器系统(“HERS”)，其中所述聚合回路包括聚合物抽取系统和反应混合物管道系统，所述反应混合物管道系统包括循环泵且连接到所述HERS的入口和出口，且其中所述冷却剂回路包括连接到所述HERS的入口和出口的冷却剂管道系统，所述方法的特征在于1.所述HERS包括其中反应混合物和冷却剂二者循环的至少一个区段，2.所述HERS的区段包括其中反应混合物循环的“n”个(n是大于或等于1的整数)平行六面体通道和其中冷却剂循环的“n+1”个通路，3.区段的“n”个通道中反应混合物的流路单向平行，4.区段的“n+1”个通路中冷却剂的流路与反应混合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：ED戴尔，JM加莱夫斯基，A西莫恩斯，A苏拉热，C斯科鲁普卡，
申请(专利权)人：英尼奥斯欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士,CH