类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种类蜂窝夹层结构石墨烯‑环氧树脂复合材料及其制备方法，该制备方法包括步骤：(1)制备氧化石墨烯，进而将氧化石墨烯制备成石墨烯，并对石墨烯进行改性；(2)改性后的石墨烯中添加杂化粒子，并将杂化粒子与改性后的石墨烯复合；(3)进一步引入柔性长链，得到石墨烯类蜂窝结构的改性物；以及(4)将通过上述步骤得到的石墨烯类蜂窝结构的改性物添加到环氧树脂改性物中，即得到类蜂窝夹层结构石墨烯‑环氧树脂复合材料，该制备通过化学官能团改性有利于石墨烯在树脂基体的分散，采用熔融法制备石墨烯‑环氧树脂复合材料，避免采用溶剂法带来环境污染，进而有利于保持树脂基复合材料兼有高模量及高韧性的特点。

【技术实现步骤摘要】
类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法
本专利技术是关于复合材料领域，特别是关于一种类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法。
技术介绍
由于环氧树脂基复合材料具有强度高、耐化学腐蚀性、收缩率小、耐热性等优良特点，成为工业领域不可缺少的基础材料之一，另外通过选用不同的固化剂、增韧剂、功能性填料使环氧树脂获得所需要的性能，从而大大的开拓了环氧树脂的应用范围。但是由于环氧树脂比较脆，其耐疲劳性、耐热性、耐冲击性较差，使其应用受到很大的限制。目前主要的的增韧途径是：添加高粘弹性的橡胶类(CTBN，ATBN)、热塑性树脂(PES，PPS，PEI)、无机纳米粒子(纳米碳酸钙，气相二氧化硅)、核壳橡胶等。加入橡胶类增韧剂，会引起Tg机树脂基体模量下降；热塑性树脂，熔体黏度大，树脂混合工艺性差；无机纳米粒子质轻、易飘起、团聚、不易均匀分散到树脂体系中。石墨烯，一种由sp2杂化的碳原子以六边形周期排列形成的二维晶格结构的无机纳米片层材料，其厚度只有0.335nm，具有诸多优异性能如量子霍尔效应、室温时载流子迁移率高(2×105cm2·V·s)、导热系数高(5300W·m-1·K-1)，比表面积大(2360m2·g-1)、石墨烯的断裂强度达到125GPa，杨氏模量达1.0TPa。石墨烯是现在世界上已知的最牢固的材料，被认为是增强树脂复合材料力学性能的首选材料。然而由于石墨烯层间的较强的范德华力使得容易造成团聚，在树脂基体分散不均匀，造成力学性能并未较大的提高，反而会下降。在“Insituthermallyreducedgrapheneoxide/epoxycomposites:thermalandmechanicalproperties”文献中指出添加石墨烯改性环氧树脂，其中浇铸体拉伸强度从70MPa下降至46MPa。其他文献资料“石墨烯改性对环氧树脂/碳纤维复丝拉伸性能的影响”、“Graphene-basedcompositematerials”、“Preparationofgraphenedispersionsandgraphene-polymercompositesinorganicmedia”、“EffectofPyreneTreatmentonthePropertiesofGraphene/EpoxyNanocomposites”指出为了提高石墨烯在树脂基体的分散性，采用丙酮、乙醇、二甲基甲酰胺、苯乙烯，芘等有机溶剂进行分散，再用超声波进行处理。由于有机溶剂的存在，不利于工业化生产及劳动者健康防护。公开于该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法，其通过化学官能团改性有利于石墨烯在树脂基体的分散，采用熔融法制备石墨烯-环氧树脂复合材料，避免采用溶剂法带来环境污染，进而有利于保持树脂基复合材料兼有高模量及高韧性的特点。为实现上述目的，本专利技术提供了一种类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)石墨烯表面化学官能团接枝：制备氧化石墨烯，进而将所述氧化石墨烯制备成石墨烯，并对所述石墨烯进行改性；(2)石墨烯表面杂化：将通过步骤(1)改性后的石墨烯中添加杂化粒子，并将所述杂化粒子与所述改性后的石墨烯复合，从而使得所述杂化粒子附着或包裹在改性后的石墨烯(的)片状结构的表面，由于石墨烯是片状结构，直径1～20μm，杂化粒子直径为1～1000nm，同时石墨烯与杂化粒子间存在较强的分子作用力，使杂化粒子附着/包裹在石墨烯的片状结构的表面；(3)柔性长链的引入：进一步将经过上述改性和表面杂化后的石墨烯中引入柔性长链，得到石墨烯类蜂窝结构的改性物；以及(4)类蜂窝结构石墨烯加入树脂基复合材料：将通过所述步骤(1)-(3)得到的石墨烯类蜂窝结构的改性物添加到环氧树脂改性物中，即得到类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料。在一优选的实施方式中，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯是通过采用改进的Hummer法制备出来的，具体步骤入下：取天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装浓硫酸的容器中，在0℃的冰浴环境中，加入高锰酸钾搅拌30～60min，再缓慢加入蒸馏水，搅拌混合20～30min，倒入质量百分比为2～7％的H2O2，趁热过滤，再用盐酸充分洗涤至溶液pH值为中性，过滤、真空干燥得到氧化石墨烯黑色粉末。在一优选的实施方式中，所述步骤(1)中，所述石墨烯的制备步骤如下：将所述氧化石墨烯转移至马弗炉内，采取快速升温至1000℃以上，待氧化石墨烯急剧受热膨胀分裂成石墨烯。在一优选的实施方式中，所述步骤(1)中，对所述石墨烯进行改性的具体步骤如下：在高温马弗炉内加入改性物，于700～1200℃在石墨烯表面接枝-OH、-COOH、和—NH活性官能团(改性示意图如下所示)，以完成对所述石墨烯的改性；优选的，所述改性物包括马来酸酐、乙二胺、磺酸钠、和氨气。在一优选的实施方式中，所述步骤(2)中，在所述改性后的石墨烯中添加的杂化粒子为纳米粒子；优选的，所述纳米粒子包括碳纳米管、气相二氧化硅、碳酸钙、和蒙脱土。在一优选的实施方式中，所述步骤(2)中，将所述杂化粒子与所述改性后的石墨烯复合的具体步骤为：将杂化粒子物理吸附或化学溶液处理或机械振荡搅拌与所述改性后的石墨烯混合，从而使所述杂化粒子附着或包裹在所述改性后的石墨烯的片状结构的表面。在一优选的实施方式中，所述步骤(3)中，引入柔性长链的步骤如下：将经过上述改性和表面杂化后的石墨烯与柔性长链溶解在有机溶液中，进一步添加SOCl2和氮气，于25℃活化3～6h，然后过滤、真空处理溶剂、冷冻干燥得到石墨烯类蜂窝结构的改性物；优选的，所述有机溶液任选丙酮、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。在一优选的实施方式中，所述步骤(3)中，所述柔性长链的选自聚醚、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯、聚二烷基硅氧烷或含有硅氧烷的烃残基、长链寡聚物、单体、脂肪族胺类(D-2000或NH40D)、芳香族胺类、杂环胺类、聚醚胺(D230)、和聚氨酯改性物中的至少一种；待所述长链寡聚物选用长链胺改性时，需要足够长的链段，满足两个伯胺基团之间的最短原子链必须包含至少30个原子这一要求的二胺。在一优选的实施方式中，所述步骤(4)的具体操作步骤如下：将通过所述步骤(1)-(3)得到的石墨烯类蜂窝结构的改性物添加到环氧树脂改性物中，进一步配合化学当量配比的固化剂，通过机械搅拌混合均匀，即得到所述类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料；该类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料通过树脂粘度、活性的调节，可用做RTM注射用树脂、真空导入用树脂、预浸料用树脂。在一优选的实施方式中，所述环氧树脂改性物选取带有双官能团环氧、三官能团环氧、四官能团环氧以及多官能团环氧的环氧树脂改性物中的至少一种；所述固化剂选自脂肪族胺类、芳香族胺类、酸酐类、和叔胺中的至少一种。与现有技术相比，根据本专利技术的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法具有如下有益效果：本专利技术所涉及的类蜂窝夹层结构石墨烯-环本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种类蜂窝夹层结构石墨烯‑环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)石墨烯表面化学官能团接枝：制备氧化石墨烯，进而将所述氧化石墨烯制备成石墨烯，并对所述石墨烯进行改性；(2)石墨烯表面杂化：将通过步骤(1)改性后的石墨烯中添加杂化粒子，并将所述杂化粒子与所述改性后的石墨烯复合，从而使得所述杂化粒子附着或包裹在改性后的石墨烯的片状结构的表面；(3)柔性长链的引入：进一步将经过上述改性和表面杂化后的石墨烯中引入柔性长链，得到石墨烯类蜂窝结构的改性物；以及(4)类蜂窝结构石墨烯加入树脂基复合材料：将通过所述步骤(1)‑(3)得到的石墨烯类蜂窝结构的改性物添加到环氧树脂改性物中，即得到类蜂窝夹层结构石墨烯‑环氧树脂复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)石墨烯表面化学官能团接枝：制备氧化石墨烯，进而将所述氧化石墨烯制备成石墨烯，并对所述石墨烯进行改性；(2)石墨烯表面杂化：将通过步骤(1)改性后的石墨烯中添加杂化粒子，并将所述杂化粒子与所述改性后的石墨烯复合，从而使得所述杂化粒子附着或包裹在改性后的石墨烯的片状结构的表面；(3)柔性长链的引入：进一步将经过上述改性和表面杂化后的石墨烯中引入柔性长链，得到石墨烯类蜂窝结构的改性物；以及(4)类蜂窝结构石墨烯加入树脂基复合材料：将通过所述步骤(1)-(3)得到的石墨烯类蜂窝结构的改性物添加到环氧树脂改性物中，即得到类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料。2.如权利要求1所述的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氧化石墨烯是通过采用改进的Hummer法制备出来的，具体步骤入下：取天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装浓硫酸的容器中，在0℃的冰浴环境中，加入高锰酸钾搅拌30～60min，再缓慢加入蒸馏水，搅拌混合20～30min，倒入质量百分比为2～7％的H2O2，趁热过滤，再用盐酸充分洗涤至溶液pH值为中性，过滤、真空干燥得到氧化石墨烯黑色粉末。3.如权利要求1所述的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述石墨烯的制备步骤如下：将所述氧化石墨烯转移至马弗炉内，采取快速升温至1000℃以上，待氧化石墨烯急剧受热膨胀分裂成石墨烯。4.如权利要求1所述的类蜂窝夹层结构石墨烯-环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，对所述石墨烯进行改性的具体步骤如下：在高温马弗炉内加入改性物，于700～1200℃在石墨烯表面接枝-OH、-COOH、和—NH活性官能团，以完成对所述石墨烯的改性；优选的，所述改性物包括马来酸酐、乙二胺、磺酸钠、和氨气。5.如权利要求1所述的类蜂窝夹层结构石墨烯-环...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁出，祁蓉，刘海祥，
申请(专利权)人：康得复合材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：河北,13