一种Si-B-N陶瓷纤维的制备方法技术

提供了一种Si‑B‑N陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：1)将聚碳硅烷纤维在含硼气氛下进行电子束辐照交联，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维；2)将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维先在氨气气氛加热、然后转换气氛为惰性气氛，在惰性气氛下继续升温加热，得到Si‑B‑N陶瓷纤维。本发明专利技术方法以聚碳硅烷纤维为原料，通过不熔化过程中引入硼，经过随后的氮化和高温烧成制得Si‑B‑N陶瓷纤维，所得Si‑B‑N陶瓷纤维的硼含量在1～15wt％之间可调控，氧含量低于2wt％，碳含量低于1wt％，拉伸强度大于1.5GPa，具有优异的透波性能和耐高温性能。

A Preparation Method of Si-B-N Ceramic Fiber

A preparation method of Si_B_N ceramic fibers is provided, which includes the following steps: 1) Polycarbosilane fibers are irradiated by electron beam in boron atmosphere to obtain Polycarbosilane non-melting fibers containing boron; 2) Polycarbosilane non-melting fibers containing boron are heated in ammonia atmosphere, then converted into inert atmosphere, and heated continuously in inert atmosphere to obtain Si_B_N ceramic fibers. N ceramic fibers. The method of the invention takes Polycarbosilane fibers as raw materials, introduces boron in the process of non-melting, then nitrides and firs at high temperature to produce Si_B_N ceramic fibers. The boron content of the obtained Si_B_N ceramic fibers can be adjusted between 1% and 15wt%, oxygen content is lower than 2wt%, carbon content is lower than 1wt%, tensile strength is greater than 1.5GPa, and has excellent wave transmission performance and high temperature resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种Si-B-N陶瓷纤维的制备方法
本专利技术总体地涉及陶瓷及陶瓷纤维领域，具体的涉及一种陶瓷纤维的制备方法。
技术介绍
Si-B-N陶瓷纤维将BN纤维和Si3N4纤维的优异性能结合在一起，具有耐温性能好、强度高且透波性能优异的特点，可满足高马赫数飞行器用耐高温透波复合材料对透波纤维的要求，是耐高温透波陶瓷纤维的主要发展方向。Si-B-N陶瓷纤维通常采用先驱体转化法制备。常用的方法是先合成聚硼硅氮烷先驱体，以其为原料，经过纺丝、不熔化和高温烧成制备Si-B-N陶瓷纤维。如日本东亚燃料公司(参见专利US5030744和文献Synthesisofapolyborosilazaneanditsconversionintoinorganiccompounds.JournaloftheAmericanCeramicSociety,1993,76:717-723)将低分子甲基氢聚硅氮烷和硼烷混合反应得到聚硼硅氮烷，接着将聚硼硅氮烷溶于二甲苯中，调节聚硼硅氮烷二甲苯溶液到粘稠可纺态，经干法纺丝得到聚硼硅氮烷原纤维，原纤维在氨气气氛下热解到600℃，再在氮气气氛下1700℃加张烧成制得Si-B-N陶瓷纤维，纤维平均直径为10μm，拉伸强度为3.2GPa，模量为400GPa。Seyferth等(参见专利US5171736和文献BorasilazanePolymericPrecursorsforBorosiliconNitride.JournaloftheAmericanCeramicSociety,1990,73:2131-2133)将1,3,5-三甲基环三硅氮烷与硼烷在甲苯中回流反应1h，通过硅氮环开环得到聚硼硅氮烷，该聚硼硅氮烷可熔融挑丝、不熔化及高温热解制备定长SiBN陶瓷纤维。Jansen等(参见专利US7297649B2；专利EP0502399A2；专利US5233066和文献Ceramicfibersformatrixcompositesinhigh-temperatureengineapplication.Science,1999,285:699-703)控制六甲基二硅氮烷(HMDZ)和四氯化硅(SiCl4)的反应条件，使得SiCl4中仅有一个Si-Cl键与HMDZ反应，再将反应产物与BCl3反应得到了三氯硅基氨基二氯硼烷(TADB)，TADB采用不同的交联剂可得到具有不同性能的聚硼硅氮烷，氨解得到不溶的白色固体，甲胺解得到可溶于正己烷的液态聚合物，该液态聚合物在240℃热交联得到固态聚硼硅氮烷，PBSZ的组成为SiB1.1N4.2C3.6H12.5O0.04，该聚硼硅氮烷可用于制备SiBNC陶瓷纤维。国防科技大学(参见专利CN200710035733.9；CN200710035734.3；CN200810031253.X；CN200810031251.0；CN200910311781.5)以BCl3、HMeSiCl2和六甲基二硅氮烷为原料，合成了聚硼硅氮烷先驱体，经过熔融纺丝、不熔化和高温烧成，制备了Si-B-N陶瓷纤维。东华大学(参见CN200710170513.7；CN201110410000.5)采用先驱体转化法也制备了Si-B-N陶瓷纤维。由于聚硼硅氮烷的合成过程中涉及SiCl4、BCl3等高活性单体，同时，合成的聚硼硅氮烷中含有较多Si-N、B-N等活性键，对空气、潮气极为敏感，使得合成过程对设备、工艺条件要求极高，批量化制备困难，同时也造成聚硼硅氮烷先驱体及Si-B-N陶瓷纤维的成本很高，限制了该纤维的应用。另一种制备方法以聚碳硅烷不熔化纤维为原料，采用在氨气气氛下氮化脱碳，然后在BCl3气氛下硼化处理，再经高温烧成后制得(参见专利CN201410173365.4)。该工艺路线所使用的原料为聚碳硅烷，为成熟的工业化产品，性能相对稳定，工艺路线相对简单。但是氮化过程中需将聚碳硅烷分子中的碳全部用氮元素取代，该过程会使纤维中形成大量缺陷，影响纤维的力学性能和耐温性能。此外，硼化过程所使用的气氛为强腐蚀性的BCl3气氛，对生产设备的要求极高，难以批量化生产。而且，氮化后的纤维活性较低，难以与BCl3等气体反应，造成该方法引入的硼含量较低(≤2wt％)，限制了纤维的耐温性能。
技术实现思路
针对以上现有技术中存在的硼化原料腐蚀性强、硼引入量低，工艺复杂、成本高、所得纤维耐温性能不足等问题，本专利技术提供了一种Si-B-N陶瓷纤维的制备方法，该方法所用硼源更为稳定，引入的硼含量在1～15wt％范围内可调控，工艺步骤更少，工艺更加简单，适合工业化生产；本专利技术方法制备所得的Si-B-N陶瓷纤维在惰性气氛中1700℃处理后仍有1GPa的强度，是耐高温透波复合材料的理想增强纤维。本专利技术的技术方案是，一种Si-B-N陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：1)将聚碳硅烷纤维置于装置中，抽真空后充入含硼气氛，随后进行电子束辐照交联，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维；2)将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维先在氨气气氛中加热至第一高温，然后改变气氛为惰性气氛，在惰性气氛中继续加热至第二高温，得到Si-B-N陶瓷纤维。本专利技术方法以聚碳硅烷纤维为原料，通过在交联过程中直接引入硼，获得含硼的聚碳硅烷不熔化纤维，随后经过氮化脱碳，获得Si-B-N陶瓷纤维。解决了目前Si-B-N陶瓷纤维制备过程中存在的不熔化、氮化、硼化分步进行导致的工艺路线长，工艺控制难度大，成本高的问题，此外，还克服了现有工艺硼化气氛腐蚀性大、硼含量引入低的难题，是制备高性能Si-B-N陶瓷纤维的新方法。进一步的，上述步骤1)中聚碳硅烷纤维是由软化点在70～240℃范围内且氧含量低于1wt％的聚碳硅烷经熔融纺丝制得，所述聚碳硅烷纤维的直径小于30μm。聚碳硅烷的软化点如果低于70℃，会导致在辐照过程中易熔并，如果高于240℃，将无法纺丝制得聚碳硅烷纤维。聚碳硅烷纤维的直径大于30μm，会导致后续氨气氮化不彻底，使氮化纤维芯部存在较多富余碳，影响最终陶瓷纤维的透波性能。更进一步的，上述步骤1)中含硼气氛是指含B2H6、B4H10、B3N3H6中的一种气体，或者是指B2H6、B4H10、B3N3H6中的一种气体与惰性气体的混合气体。B2H6、B4H10、B3N3H6中含有较多B-H活性基团，易与辐照后的聚碳硅烷纤维发生反应，实现硼元素的引入。还进一步的，上述B2H6、B4H10、B3N3H6中的一种气体与聚碳硅烷纤维的质量比为(1～50)：100。如果含硼气体与聚碳硅烷纤维的质量比低于1:100，最终得到的Si-B-N陶瓷纤维中硼含量低于1wt％，纤维耐温性能差。如果含硼气体与聚碳硅烷纤维的质量比高于50:100，含硼气体过量，无法引入到不熔化纤维中，造成环境污染。还进一步的，上述步骤1)中电子束辐照的条件为：辐照剂量率10～105Gy/s，辐照总剂量为5～40MGy。剂量率低于10Gy/s，聚碳硅烷纤维无法产生足够的自由基实现交联，且效率低，剂量率高于105Gy/s，不熔化纤维熔并。总剂量低于5MGy，不熔化纤维交联程度不够，后续烧成过程中并丝。总剂量高于40MGy，对后续陶瓷纤维制备无明显影响，但会浪费辐照剂量，提高纤维成本。还进一步的，上述步骤2)中在氨气气氛中加热的方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Si‑B‑N陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将聚碳硅烷纤维置于装置中，抽真空后充入含硼气氛，随后进行电子束辐照交联，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维；2)将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维先在氨气气氛中加热至第一高温，然后改变气氛为惰性气氛，在惰性气氛中继续加热至第二高温，得到Si‑B‑N陶瓷纤维。

【技术特征摘要】
1.一种Si-B-N陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将聚碳硅烷纤维置于装置中，抽真空后充入含硼气氛，随后进行电子束辐照交联，得到含硼的聚碳硅烷不熔化纤维；2)将含硼的聚碳硅烷不熔化纤维先在氨气气氛中加热至第一高温，然后改变气氛为惰性气氛，在惰性气氛中继续加热至第二高温，得到Si-B-N陶瓷纤维。2.根据权利要求1所述的Si-B-N陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中聚碳硅烷纤维是由软化点在70～240℃范围内且氧含量低于1wt％的聚碳硅烷经熔融纺丝制得，所述聚碳硅烷纤维的直径小于30μm。3.根据权利要求2所述的Si-B-N陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中含硼气氛是指含B2H6、B4H10、B3N3H6中的一种气体的气氛，或者是指B2H6、B4H10、B3N3H6中的一种气体与惰性气体的混合气体。4.根据权利要求3所述的Si-B-N陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述B2H6、B4H10、B3N3H6中的一种气体与聚碳硅烷纤维的质量比为(1～50)：100。5.根据权利要求4所述的Si-B-N陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中电子束辐照的条件为：辐照...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小宙，王浩，王军，邵长伟，简科，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43