一种锂电池用复合聚合物隔膜的制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种锂电池用复合聚合物隔膜的制备工艺，包括如下制备过程：将制备的高强度超亲水聚氨酯加入挤出机中在150℃下熔融后进行挤出，然后拉伸使其成为平行排列的片状晶体结构，然后通过热处理和再次拉伸使片层分离，形成微孔，最后进行热定型，得到高强度微孔聚氨酯膜；将制备的表面氨基化纳米陶瓷粉末溶于水中，然后将制备的高强度微孔聚氨酯膜浸泡在水中，超声震荡30min，然后向其中滴加六亚甲基二异氰酸酯，反应2h取出，通过乙醇洗涤、烘干得到复合聚合物隔膜。本发明专利技术制备的复合膜表面的纳米陶瓷粉末分散均匀，进而使得复合膜具有均匀的空隙、机械性能和耐高温性能均匀，同时制备的复合膜具有较高的润湿性，能够保障电解液的通过。

Preparation of a Composite Polymer Separator for Lithium Batteries

The invention discloses a preparation process of composite polymer diaphragm for lithium battery, which includes the following preparation process: melting the prepared high strength superhydrophilic polyurethane into an extruder at 150 ~C, extruding it, stretching it into a parallel lamellar crystal structure, then separating the lamellae through heat treatment and re-stretching, forming micropore, and finally heat setting. High-strength microporous polyurethane film was obtained. The prepared surface aminated nano-ceramic powder was dissolved in water, then the prepared microporous polyurethane film was immersed in water for 30 minutes, then dripped with hexamethylene diisocyanate, and extracted after 2 hours. The composite polymer diaphragm was obtained by washing and drying with ethanol. The nano-ceramic powder on the surface of the composite film prepared by the invention is uniformly dispersed, thereby making the composite film have uniform voids, mechanical properties and high temperature resistance. At the same time, the prepared composite film has high wettability and can guarantee the passage of the electrolyte.

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池用复合聚合物隔膜的制备工艺
本专利技术属于锂电池隔膜制备领域，涉及一种锂电池用复合聚合物隔膜的制备工艺。
技术介绍
隔膜作为锂电池的重要组件之一，可以让锂离子通过同时阻隔正负极，防止短路，同时隔膜的吸液性能的高低影响电解液的吸收，由于隔膜作为离子通道，必须保障电解液的通过，同时隔膜的机械性能和耐高温性能决定了隔膜在恶劣的环境下是否会造成破损，隔膜破损容易引起锂电池的短路。现有技术制备隔膜过程中通常采用浸渍或者涂布发在复合膜的表面涂布一层无机耐高温涂料，不仅能够降低复合膜的空隙孔径，同时能够提高隔膜的机械强度和耐高温性能，但是由于无机材料通过粘合剂粘合在聚合物隔膜表面，在涂布分散过程中涂层的涂布均匀程度和无机材料的分散均匀程度对制备的隔膜性能均有影响，分散不均匀或者涂布不均匀时，容易造成隔膜不同的不同位置性能降低，进而造成隔膜在恶劣环境下，不同位置容易出现高温融化破损或者外力撕裂破损，同时为了实现隔膜的高吸液能力，必须保障隔膜的润湿亲水性能，对于高强度的聚烯烃基体和聚氨酯来说，复合膜的润湿性较低，同时对于润湿性能较好的纤维素基体来说，其机械强度较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂电池用复合聚合物隔膜的制备工艺，该聚合物隔膜以制备的高强度超亲水聚氨酯为基体，由于纳米陶瓷粉末通过化学交联作用固定在聚氨酯膜的表面，不仅结合能力强，在外力和高温作用下不会脱离，同时与直接通过粘结固定的陶瓷粉末相比，通过化学交联作用固定的陶瓷粉末分布均匀，由于陶瓷粉末具有较高的强度和耐高温性能，通过在复合膜的两表面固定一层陶瓷粉末能够提高制备的复合膜的耐高温能力和强度，并且由于套系粉末分布均匀使得复合膜的耐高温和强度分布均匀，防止传统技术中直接通过粘合剂进行粘结固定时使得陶瓷粉末分布不均匀，造成制备的复合膜不同位置的耐高温和强度不均匀，并且复合膜表面微孔的阻挡位置不同，使得复合膜表面的孔径分布不均匀，进而对电池的性能有一定影响，解决了现有技术中直接通过涂布法在隔膜上涂布无机材料造成涂布或分散不均匀，进而使得制备的隔膜不同的不同位置性能降低，进而造成隔膜在恶劣环境下，不同位置容易出现高温融化破损或者外力撕裂破损的问题。本专利技术制备的隔膜上含有大量的氨基，同时表面氨基化纳米陶瓷粉末的表面也含有大量的氨基，在六亚甲基二异氰酸酯的交联作用下，表面氨基化纳米陶瓷粉末交联固定在高强度微孔聚氨酯膜上，使得纳米陶瓷粉末对微孔聚氨酯膜上的微孔进行遮挡，进而缩小聚氨酯膜的孔径，防止孔径过大造成电池正负极接触而发生短路，并且孔径分散均匀，解决了现有技术中通过涂布或浸渍法制备的隔膜中，隔膜孔径不均匀，造成局部孔径较大而短路的情况。本专利技术制备的每个聚合单体中均含有两个磺酸基团，并且均含有-C＝C-C＝C-共轭基团，进而使得聚合后的聚氨酯中含有大量的磺酸基团和-C＝C-C＝C-共轭基团基团，由于磺酸基团具有较高的亲水能力，使得聚氨酯具有超亲水性，同时-C＝C-C＝C-共轭基团的作用使得聚氨酯既具有较高的机械强度有具有热稳定性，同时具有较高的亲水性，解决了现有的复合膜制备基体不能同时实现亲水润湿性以及较强机械性能的问题。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种锂电池用复合聚合物隔膜的制备工艺，包括如下制备过程：第一步，制备高强度超亲水聚氨酯：①称取一定量1,5-萘二磺酸钠溶于水中，升温至80℃时，向其中加入二氯亚砜，回流反应5h后经过分液后保留水相，并将水相进行蒸发结晶，得到1,5-萘二磺酰氯，反应结构式如下：其中每克1,5-萘二磺酸钠中加入7-8mL水，加入二氯亚砜2.9-3g；②称取一定量的谷氨酸溶于质量分数为1％的稀盐酸中，配置成谷氨酸溶液，将配置的谷氨酸溶液加入反应容器中，升温至70℃，同时向反应容器中加入步骤①制备的1,5-萘二磺酰氯，恒温反应3h，然后蒸发结晶，同时用丙酮溶液对晶体进行洗涤，然后进行烘干得到交联二羧基聚合单体，反应结构式如下，其中每克谷氨酸中加入质量分数为1％的稀盐酸15mL，加入1,5-萘二磺酰氯0.73-0.75g；由于谷氨酸中含有伯胺基，在一定温度下，能够与磺酰氯发生取代反应，由于1,5-萘二磺酰氯中含有两个磺酰氯功能基团，同时可以交联两个谷氨酸分子，形成的单体中两个谷氨酸分子中两端的羧基均能发生聚合反应，同时通过1,5-萘二磺酰氯交联后，使得每个单体中引入两个磺酸根离子，进而使得单体具有较高的亲水性能，同时两个单体分子之间通过1,5-萘二磺酰氯交联，使得每个单体分子中均引入萘功能基团，萘功能基团中含有-C＝C-C＝C-共轭基团，进而能够提高聚合单体的强度，并且能够提高聚合单体的热稳定性；③将步骤②中制备的交联二羧基聚合单体溶于水中，然后加入反应容器中，同时向其中加入一定量的分子量调节剂，混合均匀后向升温至120℃，然后逐滴向其中滴加乙二胺溶液，边滴加边控制温度上升，控制滴加速度为每分钟10-11mL,控制温度每小时上升30℃，直到温度上升至260℃后停止升温，然后恒温反应1-1.5h，然后降温至70℃放料，得到高强度超亲水聚氨酯，反应结构式如下，其中每克交联二羧基聚合单体中加入分子量调节剂0.06g，加入乙二胺2.5-2.6mL,其中分子量调节剂为十二烷基硫醇；由于每个聚合单体中均含有两个磺酸基团，并且均含有-C＝C-C＝C-共轭基团，进而使得聚合后的聚氨酯中含有大量的磺酸基团和-C＝C-C＝C-共轭基团基团，由于磺酸基团具有较高的亲水能力，使得聚氨酯具有超亲水性，同时-C＝C-C＝C-共轭基团的作用使得聚氨酯具有较高的机械强度和热稳定性；第二步，将第一步中制备的高强度超亲水聚氨酯加入挤出机中在150℃下熔融后进行挤出，然后拉伸使其成为平行排列的片状晶体结构，然后通过热处理和再次拉伸使片层分离，形成狭长型的微孔，最后进行热定型，得到高强度微孔聚氨酯膜；第三步，制备表面氨基化纳米陶瓷粉末：称取一定量的纳米陶瓷粉末加入水中，超声分散均匀后，向其中加入一定量的乙二胺，搅拌混合均匀后，向其中逐滴加入双酚A环氧树脂液，边滴加边剧烈搅拌，滴加完全后恒温反应1h，然后进行过滤洗涤，得到表面氨基化纳米陶瓷粉末，纳米陶瓷粉末分散在水中后，乙二胺溶于水，均匀分布在纳米陶瓷粉末的表面，同时双酚A环氧树脂不溶于水，直接在纳米陶瓷粉末的表面与乙二胺溶液反应，使得纳米陶瓷粉末的表面形成一层薄膜，该薄膜是乙二胺交联固化双酚A环氧树脂制备；其中每克纳米陶瓷粉末中加入水13mL，加入乙二胺0.53-0.55g，加入双酚A环氧树脂液1.21-1.25g；第四步，将第三步中制备的表面氨基化纳米陶瓷粉末溶于水中，超声分散均匀，然后将第二步中制备的高强度微孔聚氨酯膜浸泡在水中，超声震荡30min，然后向其中滴加六亚甲基二异氰酸酯，边滴加边超声，滴加完全后超声反应2h，然后取出高强度微孔聚氨酯膜，通过乙醇洗涤、烘干得到复合聚合物隔膜，反应结构式如下，其中每克表面氨基化纳米陶瓷粉末加入7mL水中，每克高强度微孔聚氨酯膜中加入表面氨基化纳米陶瓷粉末2.15-2.18g，每克高强度微孔聚氨酯膜中加入六亚甲基二异氰酸酯1.36-1.38g；由于高强度微孔聚氨酯膜上含有大量的氨基，同时表面氨基化纳米陶瓷粉末的表面也含有大量的氨基，在六亚甲基二异氰酸酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池用复合聚合物隔膜的制备工艺，其特征在于，包括如下制备过程：第一步，制备高强度超亲水聚氨酯，具体制备方法为：①称取一定量1,5‑萘二磺酸钠溶于水中，升温至80℃时，向其中加入二氯亚砜，回流反应5h后经过分液后保留水相，并将水相进行蒸发结晶，得到1,5‑萘二磺酰氯；②称取一定量的谷氨酸溶于质量分数为1％的稀盐酸中，配置成谷氨酸溶液，将配置的谷氨酸溶液加入反应容器中，升温至70℃，同时向反应容器中加入步骤①制备的1,5‑萘二磺酰氯，恒温反应3h，然后蒸发结晶，同时用丙酮溶液对晶体进行洗涤，然后进行烘干得到交联二羧基聚合单体；③将步骤②中制备的交联二羧基聚合单体溶于水中，然后加入反应容器中，同时向其中加入一定量的分子量调节剂，混合均匀后向升温至120℃，然后逐滴向其中滴加乙二胺溶液，边滴加边控制温度上升，控制滴加速度为每分钟10‑11mL,控制温度每小时上升30℃，直到温度上升至260℃后停止升温，然后恒温反应1‑1.5h，然后降温至70℃放料，得到高强度超亲水聚氨酯；第二步，将第一步中制备的高强度超亲水聚氨酯加入挤出机中在150℃下熔融后进行挤出，然后拉伸使其成为平行排列的片状晶体结构，然后通过热处理和再次拉伸使片层分离，形成狭长型的微孔，最后进行热定型，得到高强度微孔聚氨酯膜；第三步，将制备的表面氨基化纳米陶瓷粉末溶于水中，超声分散均匀，然后将第二步中制备的高强度微孔聚氨酯膜浸泡在水中，超声震荡30min，然后向其中滴加六亚甲基二异氰酸酯，边滴加边超声，滴加完全后超声反应2h，然后取出高强度微孔聚氨酯膜，通过乙醇洗涤、烘干得到复合聚合物隔膜。...

【技术特征摘要】
1.一种锂电池用复合聚合物隔膜的制备工艺，其特征在于，包括如下制备过程：第一步，制备高强度超亲水聚氨酯，具体制备方法为：①称取一定量1,5-萘二磺酸钠溶于水中，升温至80℃时，向其中加入二氯亚砜，回流反应5h后经过分液后保留水相，并将水相进行蒸发结晶，得到1,5-萘二磺酰氯；②称取一定量的谷氨酸溶于质量分数为1％的稀盐酸中，配置成谷氨酸溶液，将配置的谷氨酸溶液加入反应容器中，升温至70℃，同时向反应容器中加入步骤①制备的1,5-萘二磺酰氯，恒温反应3h，然后蒸发结晶，同时用丙酮溶液对晶体进行洗涤，然后进行烘干得到交联二羧基聚合单体；③将步骤②中制备的交联二羧基聚合单体溶于水中，然后加入反应容器中，同时向其中加入一定量的分子量调节剂，混合均匀后向升温至120℃，然后逐滴向其中滴加乙二胺溶液，边滴加边控制温度上升，控制滴加速度为每分钟10-11mL,控制温度每小时上升30℃，直到温度上升至260℃后停止升温，然后恒温反应1-1.5h，然后降温至70℃放料，得到高强度超亲水聚氨酯；第二步，将第一步中制备的高强度超亲水聚氨酯加入挤出机中在150℃下熔融后进行挤出，然后拉伸使其成为平行排列的片状晶体结构，然后通过热处理和再次拉伸使片层分离，形成狭长型的微孔，最后进行热定型，得到高强度微孔聚氨酯膜；第三步，将制备的表面氨基化纳米陶瓷粉末溶于水中，超声分散均匀，然后将第二步中制备的高强度微孔聚氨酯膜浸泡在水中，超声震荡30min，然后向其中滴加六亚甲基二异氰酸酯，边滴加边超声，滴加完全后超声反应2h，然后取出高强度微孔聚氨酯膜，通过乙醇洗涤、烘干得到复合聚合物隔膜。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：不公告发明人，
申请(专利权)人：泉州齐美电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35