一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷的制备方法，首先采用原子转移自由基聚合法制备出聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷，再经水解、金属离子吸附和原位反应，得到金属氧化物/聚合物微球粒子刷，本发明专利技术的制备方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，适合工业化生产，所制得的金属氧化物/聚合物微球粒子刷结构稳定，可应用于药物控释、化学分离和生物传感等领域。

A metal oxide/polymer microsphere particle brush and its preparation method

The invention discloses a preparation method of metal oxide/polymer microsphere particle brushes. Firstly, polyacrylic acid tert-butyl ester microsphere particle brushes are prepared by atom transfer radical polymerization, and then metal oxide/polymer microsphere particle brushes are obtained by hydrolysis, metal ion adsorption and in-situ reaction. The preparation method of the invention is simple, easy to operate, mild and easy to react. It is suitable for industrial production. The prepared metal oxide/polymer microsphere particle brushes have stable structure and can be used in drug controlled release, chemical separation and biosensor.

【技术实现步骤摘要】
一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷及其制备方法
本专利技术属于微球材料制备领域，具体涉及一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷及其制备方法。
技术介绍
金属氧化物纳米材料广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、磁性材料、荧光材料、传感器、储能材料等。目前制备金属氧化物纳米材料的方法可以分为固相法、液相法和气相法三类。其中，固相法是直接将金属盐和金属氢氧化物反应生成前驱物，依次进行研磨、煅烧、再研磨工序得到氧化物粒子，此法设备和工艺简单，产率高，成本低，但产品粒度分布不均、易团聚；与固相法相比，液相法更容易控制颗粒的化学组成、形状及大小，具有更强的技术竞争优势，液相法大致可分为溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、沉淀法、水解法和水热法等几种方法。其中，沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥、热分解得到纳米粒子，操作比较简单，是一种最经济的制备金属氧化物纳米粉体的方法；水解法是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解，产生均匀分散的金属氢氧化物或水合氧化物，经过滤、洗涤、加热分解即可得到金属氧化物纳米粉末；水热法是在特制的反应釜内，采用水溶液作为反应体系，通过高温高压将反应体系加热至临界温度，加速离子反应和促进水解反应，在水溶液或蒸汽流体中制备氧化物，再经过分离和热处理得到氧化物纳米粒子；微乳液法是由油、水、表面活性剂组成的透明、各项同性、低粘度的热力学稳定油包水型(W/O)微乳液体系，这样反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部，可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好且大多为球形。可以通过控制微乳液的液滴中水体积及各种反应物浓度来控制成核、生长，以获得各种粒径的单分散纳米粒子。然而，该法极易引入杂质，所得粉体纯度不够。近年来随制备纳米金属氧化物的研究也越来越多，不断获得制备金属氧化物的新方法。但无论采取何种方法，制备金属氧化物纳米粒子都有如下要求，(1)表面光洁；(2)粒子的形状规则、粒径分布均匀、粒度可控,不易团聚；(3)易于收集；(4)热稳定性、分散性好；(5)产率较高。虽然现在制备金属氧化物的方法趋于多样化，但这些方法只适合于某一种金属氧化物，并且几乎都存在产物团聚性大且不均匀、颗粒尺寸大或者生产成本高，不利于大规模生产的问题。
技术实现思路
针对上述不足，本专利技术提供了一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷的制备方法，首先采用原子转移自由基聚合法制备出聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷，再经水解、金属离子吸附和原位反应，得到金属氧化物/聚合物微球粒子刷，本专利技术的制备方法工艺简单，操作易行，反应条件温和易于控制，适合工业化生产，所制得的金属氧化物/聚合物微球粒子刷结构稳定，可应用于药物控释、化学分离和生物传感等领域。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷的制备方法，包括以下步骤：S1、将单体丙烯酸叔丁酯、交联剂、助稳定剂和油溶性引发剂溶解混匀，作为油相；将乳化剂与去离子水溶解混匀，作为水相，将油相滴加入水相中，均质乳化形成细乳液；S2、将细乳液在惰性气氛中升温，进行聚合反应0.5h~2.5h后，加入全卤代烃，继续聚合得到表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液；由于后续的原子转移自由基聚合聚合需要在含卤素的粒子表面才能发生接枝聚合，从而得到粒子刷，因此在这里加入全卤代烃，本专利技术中优选的全卤代烃为四溴化碳或四氯化碳；S3、将表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液通过原子转移自由基聚合法制备出聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷，将所述聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷进行水解反应，得到聚丙烯酸微球粒子刷；S4、将聚丙烯酸微球粒子刷加入金属氧化物前驱体溶液中，通过加热反应得到金属氧化物/聚合物微球粒子刷。进一步的，在步骤S1中，所述油溶性引发剂的用量为所述单体丙烯酸叔丁酯质量的0.3%~3%，所述的油溶性引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，其中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种；所述交联剂与所述单体丙烯酸叔丁酯的摩尔比为(1~50):100，所述的交联剂为分子结构中含有2个以上双键的乙烯基单体；交联剂不作特别限定，指的是分子结构中含有2个以上的双键的乙烯基单体，本专利技术中优选为二乙烯苯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙基三甲基丙烯酸酯中的一种；所述助稳定剂占所述单体丙烯酸叔丁酯重量的2%~10%，所述的助稳定剂为十六烷、十六醇、十八烷、十八醇、聚苯乙烯中的一种；在本专利技术中加入助稳定剂可以获得稳定的细乳液，有助于得到粒径均一的聚丙烯酸叔丁酯微球；所述乳化剂占所述单体丙烯酸叔丁酯重量的0.2%~2.0%，所述的乳化剂为阴离子乳化剂，所述的阴离子乳化剂为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型中的一种或几种。优选的，所述阴离子乳化剂为月桂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种混合物。进一步的，在步骤S1中，所述的均质乳化是在高速剪切设备中进行，剪切速率为16000rpm~21000rpm，时间为3min~12min；在步骤S2中，所述的细乳液在惰性气氛中升温至40℃~70℃后，加入全卤代烃，继续聚合反应8h~24h。进一步的，在步骤S3中，所述的原子转移自由基聚合法过程为：将表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液干燥后得到表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球，依次加入溶剂、乙烯基单体、卤化铜和有机配体，充分搅拌后，通惰性气体1h以上排除空气，经冷冻、真空除氧后，加入卤化亚铜，加热反应，聚丙烯酸叔丁酯水解为聚丙烯酸，分离提纯后得到聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷。这里终止反应的时间根据实验需要，用核磁共振检测单体转化率，当达到所需的聚合物分子量时，终止反应，分离提纯后得到聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷。优选的，所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N－异丙基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的一种；所述卤化铜为氯化铜或溴化铜；所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、硝酸亚乙基酯、苯甲醚中的一种；所述有机配体为4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶、2,2'-联吡啶，三(2-吡啶基甲基)胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯三胺中的一种。进一步的，所述原子转移自由基聚合法中，表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球、乙烯基单体、卤化铜、卤化亚铜和有机配体的摩尔比为1:(200~1000):(0.1~1.0):(0.9~10):(2~20)。优选的，在步骤S3中，所述的水解反应为将所述聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷加入摩尔浓度为3mol/L~7mol/L的三氟乙酸溶液中反应8h~24h，所述三氟乙酸溶液的用量占单体丙烯酸叔丁酯重量的1000%~1500%。进一步的，在所述步骤S4中，所述金属氧化物前驱体为Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的可溶性高氯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、将单体丙烯酸叔丁酯、交联剂、助稳定剂和油溶性引发剂溶解混匀，作为油相；将乳化剂与去离子水溶解混匀，作为水相，将油相加入水相中，均质乳化形成细乳液；S2、将细乳液在惰性气氛中升温，进行聚合反应0.5h~2.5h后，加入全卤代烃，继续聚合得到表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液；S3、将表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液通过原子转移自由基聚合法制备出聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷，将所述聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷进行水解反应，得到聚丙烯酸微球粒子刷；S4、将聚丙烯酸微球粒子刷加入金属氧化物前驱体溶液中，通过加热反应得到金属氧化物/聚合物微球粒子刷。

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物/聚合物微球粒子刷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S1、将单体丙烯酸叔丁酯、交联剂、助稳定剂和油溶性引发剂溶解混匀，作为油相；将乳化剂与去离子水溶解混匀，作为水相，将油相加入水相中，均质乳化形成细乳液；S2、将细乳液在惰性气氛中升温，进行聚合反应0.5h~2.5h后，加入全卤代烃，继续聚合得到表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液；S3、将表面含卤素的聚丙烯酸叔丁酯微球乳液通过原子转移自由基聚合法制备出聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷，将所述聚丙烯酸叔丁酯微球粒子刷进行水解反应，得到聚丙烯酸微球粒子刷；S4、将聚丙烯酸微球粒子刷加入金属氧化物前驱体溶液中，通过加热反应得到金属氧化物/聚合物微球粒子刷。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述油溶性引发剂的用量为所述单体丙烯酸叔丁酯质量的0.3%~3%，所述的油溶性引发剂为偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂；所述交联剂与所述单体丙烯酸叔丁酯的摩尔比为(1~50):100，所述的交联剂为分子结构中含有2个以上双键的乙烯基单体；所述助稳定剂占所述单体丙烯酸叔丁酯重量的2%~10%，所述的助稳定剂为十六烷、十六醇、十八烷、十八醇、聚苯乙烯中的一种；所述乳化剂占所述单体丙烯酸叔丁酯重量的0.2%~2.0%，所述的乳化剂为阴离子乳化剂，所述的阴离子乳化剂为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸盐型中的一种或几种。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征子在于：所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的一种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述的均质乳化是在高速剪切设备中进行，剪切速率为16000rpm~21000rpm，时间为3min~12min；在步骤S2中，所述的细乳液在惰性气氛中升温至40℃~70℃后，加入全卤代烃，继续聚合反应8h~24h。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤S3中...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建安，王苗苗，吴庆云，吴明元，杨建军，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34