取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法及生产方法技术

本发明专利技术涉及吡啶二羧酸领域，公开了取代或未取代的2,3‑吡啶二羧酸的回收方法及生产方法。回收方法包括如下步骤：(1)向含有式(I)表示的取代或未取代的2,3‑吡啶二羧酸的溶液中加入萃取液进行萃取，得到萃余相和萃取相；(2)向所述萃取相中加入碱液调节至碱性，然后进行油水分离得到有机相与含有取代或未取代的2,3‑吡啶二羧酸盐的水相；(3)向所述水相中加入酸液调节至酸性，然后进行静置分层并过滤得到式(I)表示的取代或未取代的2,3‑吡啶二羧酸，其中，在式(1)中，R1、R2、R3各自独立地为H、C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、卤素、羟基、硝基或氨基。本发明专利技术的回收方法，可大幅度提高回收率，萃取效果较好，方法简便易行，利于工业化生产。

Recovery and Production of Substituted or Unsubstituted 2,3-Pyridine Dicarboxylic Acid

The present invention relates to the field of pyridine dicarboxylic acid, and discloses the recovery method and production method of substituted or non-substituted 2,3 pyridine dicarboxylic acid. The recovery method includes the following steps: (1) extracting the substituted or non-substituted 2,3 pyridine dicarboxylic acid expressed by formula (I) by adding extraction solution to obtain the extraction residue and extraction phase; (2) adjusting the alkaline solution to the alkaline solution of the extraction phase, and then separating oil and water to obtain the organic phase and the aqueous phase containing substituted or non-substituted 2,3 pyridine dicarboxylic acid; (3) extracting the water into the extraction phase. The acidity is regulated by adding acid solution into the phase, and then the substituted or non-substituted 2,3 pyridine dicarboxylic acid expressed by formula (I) is filtered through static stratification. In formula (1), R1, R2 and R3 are H, C1 C4 alkyl, C1 C4 alkoxy, halogen, hydroxyl, nitro or amino groups independently. The recovery method of the invention can greatly improve the recovery rate, has better extraction effect, is simple and easy to operate, and is conducive to industrial production.

【技术实现步骤摘要】
取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法及生产方法
本专利技术涉及吡啶二羧酸领域，具体涉及取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法和生产方法。
技术介绍
取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸类中间体是合成咪唑啉酮类农药的重要中间体，咪唑啉酮类农药是一种含吡啶环的咪唑啉酮除草剂，其作用机制主要是抑制乙酸羟酸合成酶(AHAs)的活性，影响三种支链氨基酸—缬氨酸、亮氨酸、与异亮氨酸的生物合成，最终破坏蛋白质的合成，干扰DNA合成及细胞分裂和生长。该类除草剂可有效防治大多数一年生禾本科与阔叶杂草，如野燕麦、稗草、狗尾草、金狗尾草、看麦娘等。取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸结构的化合物是合成咪唑啉酮类农药的关键中间体，例如2,3-吡啶二羧酸，5-甲基-2,3-吡啶二羧酸，5-乙基-2,3-吡啶二羧酸，5-甲氧甲基-2,3-吡啶二羧酸，其分子结构通式为：其中，在式(I)中，R1、R2、R3各自独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羟基、硝基或氨基。目前，2,3-吡啶二羧酸的合成方法主要以喹啉或8-羟基喹啉为原料，采用氧化剂如：高锰酸钾、双氧水、臭氧、氯酸钠和氧气等进行氧化，或以2,3-二醛基吡啶或2-甲基-3-羧基吡啶为原料的氧化法，氧化后得到的产品为吡啶二羧酸的铜络合物或钠盐，后铜络合物经碱解，酸化得到产品。5-甲基-2,3-吡啶二羧酸的合成方法主要如下：采用5-甲基-8-羟基喹啉喹为原料，采用类似于2,3-吡啶二羧酸的方法进行氧化，得到5-甲基-2,3-吡啶二羧酸。US5227491公开了以2-甲基-丙烯醛肟同氨基马来酸酯或其混合物缩合制得5-甲基-吡啶二酯，后经碱解酸化的到5-甲基-2,3-吡啶二羧酸。US4723011和EP0965589公开了以乙基丙烯醛同2-氯-3-氧代丁二酸二酯在铵盐存在下闭环合成5-乙基-吡啶二酯，后经碱解酸化的到5-甲基-2,3-吡啶二羧酸。US4723011和EP0965589公开了5-乙基-2,3-吡啶二羧酸的合成方法，以甲基丙烯醛同2-氯-3-氧代丁二酸二酯在铵盐存在下闭环合成5-乙基-吡啶二酯，后经碱解酸化的到产品。5-甲氧甲基-2,3-吡啶二羧酸的合成方法主要如下：US5760239A及EP0548532A1公开了以5-甲基-2,3-吡啶二羧酸酯为原料，经卤代，成盐，水解，甲氧基化后，酸化后得到5-甲氧甲基-2,3-吡啶二羧酸。US5281713A公开了采用5-甲氧甲基-8-羟基喹啉喹为原料，采用类似于2,3-吡啶二羧酸的方法进行氧化，酸化后得到5-甲氧甲基-2,3-吡啶二羧酸。工业制备2,3-吡啶羧酸类化合物的方法，都是先得到产品的羧酸钠盐，后经酸化，过滤得到目标产物，根据取代基团的不同，产品水解酸化后的收率在70-85％之间。过滤后的滤液中依然残留有2,3-吡啶二羧酸，如果将滤液作为废液直接外排，但是该处理方式不仅不环保、而且造成了大量的浪费。目前，工业上采用大量的强极性有机溶剂如正丁醇、正辛醇等对滤液中的2,3-吡啶羧酸进行萃取回收，采用该方法，需要采用大量的醇类作为萃取溶剂，同时所使用的醇类会有部分与水互溶，在成本增加的同时，增加了废水的处理难度，采用该方法进行吡啶二酸的萃取回收，回收率不是很理想，仅为40％左右。而且，工业生产过程中经常出现萃取不干净的问题，废水中依然含有大量的有机质，即2,3-吡啶二羧酸含量依然较高，含量高达7％。JP03101661公开了采用无水硫酸铜进行催化合成2,3-吡啶二羧酸，采用硫酸铜与吡啶羧酸形成的金属络合物的方法对滤液中残留的吡啶二羧酸类化合物进行回收。采用该方法产品总收率仅为76％，所使用的硫酸铜全部转化为氧化铜，无法重复利用，导致回收成本较高，操作工艺较为复杂。综上所述，在现有的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法中，存在回收率低、回收成本高、操作工艺复杂、萃取效果不佳、引入重金属铜增加了废水处理难度的问题。而且，也没有将取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的工业生产与低成本的、简便的回收方法相融合的工艺方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收率低、回收成本高、操作工艺复杂、萃取效果不佳、引入重金属铜增加了废水处理难度，在工业化生产过程中，没有将合理、低成本的回收方法相结合的问题，提供取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法及生产方法，该回收方法具有回收率高、易于操作、避免重金属离子进入水体，降低了废水处理难度的优点。通过本专利技术的生产方法，能够充分地、低成本地回收滤液中残留的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法，其中，该方法包括如下步骤：(1)向含有式(I)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液中加入萃取液进行萃取，得到萃余相和萃取相；(2)向所述萃取相中加入碱液调节至碱性，然后进行油水分离得到有机相与含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的水相；(3)向所述水相中加入酸液调节至酸性，然后进行静置分层并过滤得到式(I)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，其中，在式(1)中，R1、R2、R3各自独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羟基、硝基或氨基。优选地，该方法还包括：在步骤(3)的向萃取相中加入碱液之前，向萃取相中加入含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液。本专利技术第二方面提供一种生产取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的方法，该方法包括如下步骤：(A)向含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸乙酯溶液中加入碱液，形成含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液；(B)向得到的含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液中加入酸液，并进行过滤，得到产物滤饼和滤液，其中，滤液含有式(I)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸；(C)向得到的滤液中加入萃取液进行萃取，得到萃余相和萃取相；(D)向所述萃取相中加入碱液调节至碱性，然后进行油水分离得到有机相与含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的水相；(E)向所述水相中加入酸液调节至酸性，然后进行静置分层并过滤得到式(I)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，其中，在式(I)中，R1、R2、R3各自独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羟基、硝基或氨基。优选地，该方法还包括：在步骤(D)的向萃取相中加入碱液之前，向萃取相中加入含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液。通过本专利技术的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法，可以大幅度提高回收率，萃取效果较好，可有效降低废水中有机质的含量。回收方法简便易行，萃取后的废水可以不经过生化处理而直接排放。通过本专利技术的生产方法，能够充分回收废液中的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，工艺方法简便、成本低廉，易于工业化生产。附图说明图1是本专利技术的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法的示意图；图2是本专利技术的生产取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的方法的示意图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种取代或未取代的2,3‑吡啶二羧酸的回收方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)向含有式(I)表示的取代或未取代的2,3‑吡啶二羧酸的溶液中加入萃取液进行萃取，得到萃余相和萃取相；(2)向所述萃取相中加入碱液调节至碱性，然后进行油水分离得到有机相与含有取代或未取代的2,3‑吡啶二羧酸盐的水相；(3)向所述水相中加入酸液调节至酸性，然后进行静置分层并过滤得到式(I)表示的取代或未取代的2,3‑吡啶二羧酸，

【技术特征摘要】
1.一种取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的回收方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)向含有式(I)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液中加入萃取液进行萃取，得到萃余相和萃取相；(2)向所述萃取相中加入碱液调节至碱性，然后进行油水分离得到有机相与含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的水相；(3)向所述水相中加入酸液调节至酸性，然后进行静置分层并过滤得到式(I)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸，其中，在式(1)中，R1、R2、R3各自独立地为H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羟基、硝基或氨基。2.根据权利要求1所述的回收方法，其中，所述萃取液包括萃取剂和稀释溶剂，优选地，以萃取液总重量计，含有所述萃取剂的重量百分比为5％-35％，优选为15％-20％；优选地，所述含有式(I)表示的取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的溶液与所述萃取剂的摩尔比为1：(0.5-10)。3.根据权利要求2所述的回收方法，其中，所述萃取剂为三烷基胺和/或三烷基氧膦；优选地，所述三烷基胺为三正辛基胺、三叔丁基胺、三己基胺、三正戊基胺、三正庚胺三正壬胺、三(十一烷基)胺、三(十二烷基)胺和三(十四烷基)胺中的至少一种；优选地，所述三烷基氧膦为三己基氧膦、三辛基氧膦、三庚基氧膦、二己基辛基氧膦、二辛基己基氧膦、二戊基己基氧膦、二辛基庚基氧膦、二庚基己基氧膦和二庚基壬基氧膦中的至少一种。4.根据权利要求2所述的回收方法，其中，所述稀释溶剂为醚、烷烃、含氯溶剂和含苯环溶剂中的至少一种；优选地，所述醚选自乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、二氧杂环己烷和苯甲醚中的至少一种；优选地，所述烷烃选自煤油、石油醚、戊烷、正己烷、环己烷、辛烷、庚烷和1,2,3,4-四氢化萘中的至少一种；优选地，所述含氯溶剂选自氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷和氯苯中的至少一种；优选地，所述含苯环溶剂选自苯、甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯、氟苯、苯酚和甲基苯酚中的至少一种。5.根据权利要求1所述的回收方法，其中，在步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钙溶液、碳酸钠溶液、碳酸钙溶液和氨水中的至少一种；优选地，在步骤(2)中，所述碱性的pH值为8-14，优选为10-14。6.根据权利要求1所述的回收方法，其中，在步骤(3)中，所述酸液为盐酸、硫酸、磷酸或氢溴酸；优选地，在步骤(3)中，所述酸性的pH值为0.5-2.4，优选为0.5-1.1。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的回收方法，其中，该方法还包括：在步骤(3)的向萃取相中加入碱液之前，向萃取相中加入含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液。8.一种生产取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸的方法，该方法包括如下步骤：(A)向含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸乙酯溶液中加入碱液，形成含有取代或未取代的2,3-吡啶二羧酸盐的溶液；(B)向得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：王磊，谭徐林，倪肖元，张晟，吴坤，刘明珂，尚丽霞，彭阳，涂俊清，
申请(专利权)人：北京颖泰嘉和生物科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11