一种二价铕离子激活的磷酸盐的制备方法及其高灵敏、快响应的光学测温应用技术

本发明专利技术公开了一种二价铕离子激活的磷酸盐的制备方法及其高灵敏、快响应的光学测温应用。化学组成表达式为：Ca6‑xBaEuxP4O17，式中x为掺杂离子Eu

Preparation of a Divalent Europium Ion Activated Phosphate and Its Application in Optical Temperature Measurement with High Sensitivity and Fast Response

The invention discloses a preparation method of bivalent europium ion activated phosphate and its high sensitive and fast response optical temperature measurement application. The expression of chemical composition is Ca6_xBaEuxP4O17, in which X is doped ion Eu.

【技术实现步骤摘要】
一种二价铕离子激活的磷酸盐的制备方法及其高灵敏、快响应的光学测温应用
本专利技术属于光学材料在温度探测，控制与传感应用的领域。更具体地，涉及了一种二价铕离子激活的新型磷酸盐的制备方法及其在高灵敏、快响应的光学传感测温方面的应用。
技术介绍
光学测温材料是一种发光材料，能够通过自身发光特性随温度的变化来定量指示周围环境的温度。温度依赖的发光特性，比如发射光的强度，发射峰的移动，发射峰展宽等都会随温度变化，并通过发射光谱直接呈现出来。目前，使用较多的方法是选择两个波长位置的发光强度的比值变化来指示温度的改变程度。这种强度比值的方法能够有效地减少来自激发光源的强度变化和周围环境的其他因素（如：气体扰动，空气因灰尘或者水蒸气等引起的成分改变）所带来的测量误差。光学测温材料在一些苛刻的环境（地质勘探、炼油厂和煤矿区等）的温度控制、精密准确的肿瘤磁热治疗以及生物体温度实时快速监控等领域具有良好的应用前景，而且，在不同的应用领域对测温材料的性能要求不同（CN107099281A）。所以寻找结构新颖的、性质独特的光学测温材料对满足不同领域应用的需求和发展具有重要的意义。碱土磷酸盐Ca6BaP4O17含有三种不同的金属阳离子格位，格位的配位环境差异相对较大，不仅结构新颖而且化学稳定性优异，不容易吸潮，在空气中能长时间稳定存在。二价稀土铕离子掺杂到其碱土金属格位时，可以表现不同的发光性能，比如不同的发射峰的位置和不同的荧光热稳定性质等。Eu2+离子的辐射发光过程主要是其宇称允许的5d-4f跃迁所致，表现出发光强度强，量子产率高，辐射寿命短（几百纳秒数量级）等特性，能有效实现对温度的迅速响应。因此，本专利技术研发了一种二价铕激活的磷酸盐Ca6-xBaEuxP4O17光学测温材料。它兼具化学稳定性好，辐射光输出高，对温度响应灵敏度高、荧光衰减快和可重复性高等特点。有两种波长激发下的双模式温度变化关系，发光颜色丰富且可调控。其在温度探测、控制和传感方面存在潜在应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是研发一种具有高灵敏度，快速响应，能双模式激发的二价铕离子激活的磷酸盐光学传感测温材料。本专利技术另一目的是提供上述光学测温材料的制备方法。本专利技术的进一步目的是提供上述光学测温材料在快响应的温度测试，温度控制和温度传感的潜在应用。本专利技术的再进一步目的是提供优化该类光学测温材料的手段，即通过改变该类材料掺杂浓度能提升光学测温性能。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种二价铕离子激活的磷酸盐，其化学组成式为：Ca6-xBaEuxP4O17，式中x为掺杂离子Eu2+取代基质中Ca2+离子的量，取值范围：0<x≤0.11。上述磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：S1.按照化学组成表达式中体现的化学组成，准确称取原料，充分研磨混合均匀，得混合物；S2.将混合物转移到刚玉坩埚中后置于水平管式炉中，并在还原气氛中高温焙烧后，自然冷却到室温；S3.步骤S2所得产物取出后研磨均匀，即得到黄色的发光材料。其中，步骤S1所述原料为碳酸钡，碳酸钙，二水磷酸氢钙和氧化铕。优选地，步骤S1所述原料在乙醇溶剂中研磨均匀。另外，优选地，步骤S1所述充分研磨是于玛瑙研钵或球磨机中充分研磨。优选地，步骤S2所述置于还原气氛中焙烧是指通入混合的10%H2/90%N2还原气氛中焙烧。另外，优选地，步骤S2所述煅烧程序为：用5小时的时间从室温升温到1290℃，并保温1290℃煅烧10小时，随后自然冷却至室温。本专利技术通过优化选择不同波长，寻找出测温性能最佳的激发波长300和400nm，建立两种发射模式下的发射强度比值随温度变化的关系并拟合得到相关式。在两种波长激发下能表现两种不同的光学测温模式，显示良好温度响应效果：灵敏度高，响应迅速，循环使用稳定性好的特点，可应用于快速响应的温度探测，温度控制与温度传感领域。该光学测温材料，基质为磷酸盐Ca6BaP4O17，发光中心为二价稀土铕离子Eu2+。基质Ca6BaP4O17具有三个可以被铕离子占据的金属阳离子位置Ca(1),Ca(2)和Ba，且三者的配位环境相对差别明显。其中Ca(1)和Ca(2)格位与氧离子的配位数分别为八和七，都与自由氧离子键连，而Ba格位则处于大配位数（十二）的微观环境。铕离子掺杂Ca6BaP4O17后，在350-730nm波长范围出现2个宽包发射峰：一个在350-450nm范围，一个在450-730nm范围。在不同波长激发波长下，不同温度下，不同掺杂浓度下，两个发射峰的相对比值都不同，通过选择控制不同激发波长，不同温度和不同掺杂浓度，该类材料的发光颜色可白光-黄光和绿黄光-橙黄光的区间调控变化。此外，该类材料辐射发光寿命短，只有微秒数量级（0.4-1.2微秒）。鉴于该类发光材料具有良好的结构特征和化学稳定性，同时，又具有可控的发光颜色以及较快的荧光衰减特性，其有望作为新型光学传感材料在快速响应的温度探测，控制与传感潜在应用。本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术的光学测温材料，通过优选合适激发光波长，可以调控发光颜色变化，发光颜色区间为色坐标中的白色-黄色范围；（2）本专利技术的光学测温材料，通过调控掺杂Eu2+离子的浓度，在300nm波长激发下同样能实现其辐射发光颜色在白光-黄光范围内调控；（3）本专利技术的光学测温材料，在优选出300nm波长激发，在不同温度下，其辐射发光颜色在白光-黄光范围内变化；而优选出400nm波长激发，在不同温度下，其辐射发光颜色在绿黄光-橙黄光范围内变化（4）本专利技术的光学测温材料，具有良好的化学稳定性，不易潮解；（5）本专利技术的光学测温材料，具有较短的辐射发光寿命，能实现快速响应的温度测量，温度控制和温度传感；（6）本专利技术所述光学测温材料，其制备工艺方法简单，易于实现，且成本较低，大规模工业应用前景广阔。附图说明图1-3为实施例2在400和300nm两种紫外光波长激发下测得不同温度下的发射光谱，并拟合出其不同温度下的强度比值的关系图。其中，图2和3给出了其详细的强度比值与温度的变化趋势及其拟合关系式。两种激发模式下，强度比值的振幅（即强度比值随温度变化而变化的大小区间）都很大，相对灵敏度值较大，灵敏地显示出随温度变化的响应。此外，该材料为二价铕离子作为发光中心，宽包状发射峰是其宇称允许的5d-4f跃迁所致，表现出较短衰减寿命，可以快速响应并指示温度的变化。图4为实施例2-5的材料同样在300nm激发，测得不同温度下的发射光谱，并拟合强度比值与温度的关系，获得最大的绝对灵敏度和相对灵敏度的数值与掺杂浓度的关系图；图5为实施例2-5的材料在300nm激发下的温度变化的色坐标图；图6为Ca5.99BaEu0.01P4O17材料的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡；图7为Ca5.79BaEu0.03P4O17材料的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡；图8为Ca5.95BaEu0.05P4O17材料的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡；图9为Ca5.93BaEu0.07P4O17材料的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡；图10为Ca5.91BaEu0.09P4O17材料的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡；图11为Ca5.89BaEu0.11P4O17材料的X-射线粉末衍射图及其对比的标准卡。具体实施方式本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二价铕离子激活的磷酸盐，其特征在于其化学组成式为：Ca6‑xBaEuxP4O17，式中x为掺杂离子Eu2+取代基质中Ca2+离子的量，取值范围：0

【技术特征摘要】
1.一种二价铕离子激活的磷酸盐，其特征在于其化学组成式为：Ca6-xBaEuxP4O17，式中x为掺杂离子Eu2+取代基质中Ca2+离子的量，取值范围：0<x≤0.11。2.权利要求1所述磷酸盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：S1.按照化学组成表达式中体现的化学组成，准确称取原料，充分研磨混合均匀，得混合物；S2.将混合物转移到刚玉坩埚中后置于水平管式炉中，并在还原气氛中高温焙烧后，自然冷却到室温；S3.步骤S2所得产物取出后研磨均匀，即得到黄色的发光材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述原料为碳酸钡...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁宏斌，周容富，欧奕意，周炜杰，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44