反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法，该化合物结构如下式所示：

Reactive organosilicon flame retardant trisilyl allylsilicate CAGE alcohol ester and its preparation method

The invention relates to a reactive organosilicon flame retardant allyltrisilyl CAGE alcohol ester compound and a preparation method thereof. The structure of the compound is as follows:

【技术实现步骤摘要】
反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法
本专利技术涉及一种反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法，具体涉及一种反应型有机硅阻燃剂烯丙基三{1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷基-(4)-亚甲氧基}硅烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作不饱和树脂、苯乙烯、丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
技术介绍
易燃合成高分子材料的广泛应用，带动了阻燃剂工业的快速发展；随着人们生活水平不断提高、安全环保意识不断增强，对阻燃剂有了更高的要求，在要求阻燃效能的同时，更注重其安全无毒和环保性能，有机硅系阻燃剂的研究和应用迎合了社会的需求，特别是笼状有机硅系衍生物作为阻燃剂，它具有热稳定性好，并且还具有很好的成炭性，有防止熔滴引起二次燃烧的作用，因而，已成为现时期无卤、环保、低毒、耐高温、高效阻燃剂热门研究课题。另外，目前聚合物材料所用阻燃剂有添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。由于添加型阻燃剂与聚合物基体之间存在着或多或少的不相容性，在加工过程中会伴随逸出、分解等现象，影响材料的性能。而反应型阻燃剂是通过共聚或接枝的方式将阻燃元素直接引入聚合物主链或侧链中，不仅能达到提高阻燃性的效果，还能够克服添加型阻燃剂从聚合物表面迁移或挥发的缺点，对聚合物的理化性能影响较小，具有较好的开发前景。本专利技术公开了一种反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物及其制备方法。本专利技术是以甲基硅酸季戊四醇酯和烯丙基三氯硅烷或烯丙基三甲氧基硅烷为原料，一步法制备该反应型笼状硅化合物，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易转化为工业化生产；本专利技术阻燃剂，具有含硅量高、阻燃效能高、成炭性好、结构对称与材料相容性好、燃烧过程中不产生有毒气体等优点。特别是分子中带有活性烯丙基能与材料聚合生成本体阻燃高分子材料，阻燃剂不迁移、不因阻燃剂的加入恶化材料的物理性能，因此，本专利技术阻燃剂有非常好的应用开发前景。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提出一种反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物，该化合物具有含硅量高、结构对称、极性适中、与材料相容性好、能作为反应型阻燃剂使用、也可作为添加型阻燃剂使用、在燃烧过程中不会产生有毒、有害气体等优点；适用于用作不饱和树脂、苯乙烯、丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇、聚烯烃等材料的阻燃剂，可克服现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：本专利技术的另一目的在于提出一种反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉。该方法为：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有干燥及氯化氢吸收装置的反应器中，加入有机溶剂、甲基硅酸季戊四醇酯，升温到60℃，在氮气保护下，开始滴加烯丙基三氯硅烷，滴完后，升温至120-150℃，保温反应11-15h，用缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，滤饼用产物理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，烘干，得白色固体烯丙基硅酸三硅笼醇酯。该方法还可为：在装有搅拌器、温度计、分馏装置的反应器中，加入甲基硅酸季戊四醇酯、有机溶剂和烯丙基三甲氧基硅烷，升温到100℃开始回流，回流逐步升温至120-150℃，保温反应14-18h，整个过程控制塔顶温度不高于65℃，使分出的甲醇达到理论量，停止反应，冷却至25℃，过滤，滤饼用60毫升冷水洗涤，烘干，得白色固体烯丙基硅酸三硅笼醇酯如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、四氯乙烷、二乙二醇二甲醚或苯甲醚，其用量体积毫升数是甲基硅酸季戊四醇酯质量个数的3-5倍。如上所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶或N，N-二甲基苯胺。如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：本专利技术反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物为白色固体，分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.384g/cm3，产品得率为85.2～92.6％，其适合用作不饱和树脂、苯乙烯、丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。其有机硅阻燃成炭剂苯基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备原理如下所示：与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：①本专利技术有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯属多笼多硅化合物，含硅量高，阻燃效能高，其笼环结构对称性好，产品稳定，分解温度高，有较好加工性能；可作为反应型阻燃剂使用，也可作为添加型使用，应用范围广。②本专利技术有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物成炭性好，属高效环境友好阻燃剂成炭剂，有较好的成炭防熔融滴落作用。③本专利技术有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。附图说明为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。图1是烯丙基硅酸三硅笼醇酯的红外光谱图；图1表明，3000cm-1是-CH＝CH2键的伸缩振动峰；2872cm-1是C-H键的伸缩振动峰；1442cm-1是C-H键的弯曲振动峰；1034cm-1是Si-O-C键的伸缩振动峰；878cm-1是Si-O-C键的弯曲振动峰；754cm-1是Si-C键的伸缩振动峰；1074.7cm-1处是-C-O键的伸缩振动峰。图2是烯丙基硅酸三硅笼醇酯核磁谱图；图2表明，以氘代DMSO作为溶剂，δ0.10-0.12为CH3-Si上的甲基氢峰；δ1.0-1.06为C-CH2O-Si上的环外亚甲基氢峰；δ1.08-1.25为Si-CH2-CH＝CH2上与硅相连的亚甲基氢峰；δ3.5-3.6为C-CH2O-Si上环内的亚甲基峰；δ3.6-4.0为Si-OCH2CH＝CH2上的烯键上氢峰；δ2.5为DMSO溶剂中的H2O中氢峰。图3是烯丙基硅酸三硅笼醇酯差热谱图；图3表明，当温度升至355℃左右时开始失重；当加热到380℃的时候，产物的失重率达到50％；在最终温度达到800℃后，仍有21％的残余物，说明该合成的产物具有良好的热稳定性能。具体实施例以下结合具体实施方式对本专利技术的技术方案做进一步说明。实施例1在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.15mol(26.40g)甲基硅酸季戊四醇酯和130ml乙二醇二乙醚，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(8.78g)烯丙基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至120℃，保温反应11h，用三乙胺缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，用70ml冷水洗涤，烘干，得白色固体烯丙基硅酸三硅笼醇酯，其分解温度：350±5℃，密度(25℃)：1.384g/cm3，产率为85.3％。实施例2在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管并在上口接有干燥管及氯化氢吸收装置的250ml三口烧瓶中，加入0.155mol(27.28g)甲基硅酸季戊四醇酯和100ml四氯乙烷，在氮气保护下，升温到60℃，开始滴加0.05mol(8.78g)烯丙基三氯硅烷，滴完后，回流逐渐升温至130℃，保温反应12h，用吡啶缚酸剂调至pH＝6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下所示：2.如权利要求1所述一种反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器并接有氯化氢吸收装置的反应器中，加入有机溶剂、甲基硅酸季戊四醇酯，升温到60℃，在氮气保护下，开始滴加烯丙基三氯硅烷，滴完后，升温至120-150℃，保温反应11-15h，用缚酸剂调至pH＝6.5-8，冷却至25℃，过滤，滤饼用产物理论质量克数2倍体积毫升数的冷水洗涤，烘干，得白色固体烯丙基硅酸三硅笼醇酯；如上所述的甲基硅酸季戊四醇酯为1-甲基-1-硅杂-2，6，7-三氧杂-4-羟甲基双环[2，2，2]辛烷基，其结构如下式所示：3.如权利要求1所述一种反应型有机硅阻燃剂烯丙基硅酸三硅笼醇酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘垚，曹东东，王彦林，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32