紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结、其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种紫外‑可见‑近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结、其制备方法和用途，本发明专利技术提供的紫外‑可见‑近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，其特点是：所述异质结为PbS纳米晶分布于锐钛矿TiO2纳米管团聚微球中TiO2纳米管表面而得的多孔微球状颗粒；其中，PbS纳米晶粒径范围为25nm～36nm，TiO2纳米管粒径不大于10nm，团聚微球直径分布在0.2μm～7μm范围。该异质结中PbS和TiO2纳米管之间结合力强、且具有良好的紫外‑可见‑近红外光响应光催化产氢活性，几乎在全光谱范围内实现较高的产氢。

Ultraviolet-Visible-Near Infrared Light Response PBS/Titanium Dioxide Nanotube Agglomerated Microsphere Heterojunction, Its Preparation Method and Application

The invention discloses an ultraviolet visible near infrared light responsive PBS/titanium dioxide nanotube agglomerated microsphere heterojunction, its preparation method and application. The ultraviolet visible near infrared light responsive PBS/titanium dioxide nanotube agglomerated microsphere heterojunction provided by the invention is characterized by: the heterojunction is obtained by PbS nanocrystals distributed on the surface of titanium dioxide nanotube agglomerated microspheres in anatase titanium nanotubes. Among them, the diameter of PbS nanoparticles ranges from 25 to 36 nm, the diameter of titanium dioxide nanotubes is less than 10 nm, and the diameter of aggregated microspheres is in the range of 0.2 to 7 microns. In this heterojunction, PbS and titanium dioxide nanotubes have strong binding force, good photocatalytic hydrogen production activity under ultraviolet, visible and near infrared light response, and high hydrogen production can be achieved almost in the whole spectrum range.

【技术实现步骤摘要】
紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结、其制备方法和用途
本专利技术公开了一种紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结、其制备方法和用途，属于纳米光催化材料制备及其制氢应用

技术介绍
能源是人类赖以生存和发展的物质基础，也是国家经济发展的重要战略资源。目前，石油、煤炭和天然气等化石能源大量开发利用导致了人类生态环境的严重恶化，而氢能是一种储量丰富、无污染的新型能源。氢作为一种能源载体，能量密度高，可储可运，且燃烧后唯一产物是水，不污染环境。因此，氢能被认为是今后理想的无污染可再生替代能源。利用太阳能制氢的可能途径有太阳能发电与电解水制氢、太阳能光电化学制氢、太阳能热化学分解水及生物质制氢、太阳能光催化分解水制氢等。其中，利用太阳能光催化分解水制氢被称为“21世纪梦的技术”，该制氢技术主要是利用半导体光催化剂在紫外或可见光的激发下产生电子-空穴对，这些电子-空穴对具有极强的还原和氧化能力，可直接将水分解为氢气和氧气。因此，随着光催化技术的发展，有效地利用太阳光直接从水或其有关溶液中获得清洁能源-氢能已成为人类实现可持续发展的必然选择。光催化制氢的广泛和有效应用，取决于光催化剂的催化效率和对太阳光的利用效率。目前，二氧化钛(TiO2)因其化学性质稳定、耐光腐蚀、价廉、无毒以及具有劈裂水的合适能级位置而成为光催化领域研究最广泛和最深入的光催化材料。然而TiO2的带隙较宽(3.2eV)，只能吸收紫外光(<387nm)。该光能(300～400nm)仅占到达地面的太阳光能的4％，太阳能利用率很低。所以，对TiO2半导体进行修饰和改性是一个具有理论意义和应用前景的课题。目前，一系列改性方法如离子掺杂、半导体复合、贵金属负载以及染料敏化等已被用于拓展TiO2等宽带隙半导体对太阳光的响应范围。全光谱响应的制氢催化剂是当前国际上十分热门的研究课题。硫化铅(PbS)具有极好的紫外-可见-近红外光谱响应能力，在紫外光照射过程中PbS的多激子效应能够进一步提高其对太阳光的利用效率。目前仅有较为少见的文献报道，以PbS量子点(QDs)作为敏化剂，在光照过程中产生的热电子转移到复合材料中的TiO2上用于光催化反应[J.Mater.Chem.2011,21,13452；Appl.Catal.B:Environ.2015,163,123-128.]。但上述研究的光谱响应范围较窄，未能充分利用太阳光中的可见-近红外等低能光子，从而不能有效地利用太阳光实现光催化产氢。此外，文献调研结果显示目前国内研究主要集中在PbSQDs敏化TiO2方面，在PbSQDs合成过程中会使用巯基丙酸、巯基乙酸、硫代乳酸等有毒的原料作为稳定剂，且PbSQDs和TiO2只是依靠简单的机械搅拌混合在一起，两者没有形成紧密的结合，不利于光催化过程中电子的快速传递，从而影响太阳光的利用效率及其光催化效果。
技术实现思路
目前，关于PbS纳米晶/TiO2复合光催化剂的制备方法及其应用未见报道。本专利技术首次以半胱氨酸为硫源，采用原位沉积法合成PbS纳米晶和锐钛矿TiO2纳米管团聚微球(ATNMS)紧密接触所形成的PbS/ATNMS异质结。首先，在ATNMS表面以化学键合方式均匀吸附半胱氨酸，加入硝酸铅溶液，原位生成PbS均匀覆盖在ATNMS中的TiO2纳米管表面，并具有紧密的接触。目前还没有PbS/ATNMS异质结、及其制备方法、及利用其具有紫外-可见-近红外响应光响应特性实现宽光谱响应光催化分解水制氢应用的有关报道。本专利技术的目的在于针对当前构筑具有紫外-可见-近红外光响应特性的光催化材料等研究过程中存在的问题，提供一种紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结、其制备方法和用途。本专利技术方法简单且成本低，本专利技术异质结中PbS纳米晶和锐钛矿TiO2纳米管团聚微球(ATNMS)之间结合力强，且该异质结具有紫外-可见-近红外光响应特性和高效宽光谱响应的光催化制氢性能。本专利技术利用原位沉积法来制备紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，首先，将半胱氨酸吸附在锐钛矿TiO2纳米管团聚微球(简记为：ATNMS)的表面；接着，使吸附了半胱氨酸的ATNMS与Pb(NO3)2溶液混合，在ATNMS表面沉积PbS；最后，旋蒸收集产物，产物于惰性气氛中于500℃～550℃煅烧3h～4h，获得异质结。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供的紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，其特点是：所述异质结为PbS纳米晶分布于锐钛矿TiO2纳米管团聚微球中TiO2纳米管表面而得的多孔微球状颗粒；其中，PbS纳米晶粒径范围为25nm～36nm，TiO2纳米管粒径不大于10nm，团聚微球直径分布在0.2μm～7μm范围。进一步的，所述异质结中，PbS纳米晶的复合比例为1.0wt.％～10wt.％。本专利技术提供的紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结的制备方法，包括：(1)提供锐钛矿TiO2纳米管团聚微球，记为ATNMS；(2)取ATNMS制备悬浮液，再加入半胱氨酸，并调节悬浮液pH值为3.6～4.8，搅拌1h～2h，其中，ATNMS和半胱氨酸的用量比为0.1g：(7.0～8.0)mg；(3)向步骤(2)所得悬浮液中加入Pb(NO3)2溶液，搅拌30min～60min，之后旋蒸收集产物,所收集产物在惰性气氛中于500℃～550℃煅烧3h～4h，即获得PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，其中，PbS纳米晶的复合比例为1.0wt.％～10wt.％。进一步的，锐钛矿TiO2纳米管团聚微球采用如下方法制备：将H2O2溶液逐滴加入到NaOH溶液，再加入TiO2纳米粉体，经搅拌获得悬浊液，将悬浊液转移至反应釜，于150℃～180℃水热2h～4h；依次对水热产物进行一次洗涤、离子交换、离心分离、二次洗涤，再经干燥，之后在空气中于500℃～550℃煅烧3h～4h，即得到锐钛矿TiO2纳米管团聚微球。进一步的，在锐钛矿TiO2纳米管团聚微球的制备中，H2O2溶液的浓度优选为30％，NaOH溶液的浓度优选为10mol/L。进一步的，步骤(3)中所加入Pb(NO3)2溶液的浓度优选为0.2mol/L～0.3mol/L。进一步的，在锐钛矿TiO2纳米管团聚微球的制备中，一次洗涤优选用去离子水和乙醇分别洗涤；离子交换采用浓度为2mol/L～4mol/L的盐酸交换10h～16h；二次洗涤优选用水和无水乙醇分别洗涤。本专利技术提供了上述PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结用作宽光谱响应光催化制氢的用途。进一步的，将PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结分散在电子牺牲试剂水溶液中，然后抽真空除去溶液中的O2，搅拌并光照，即可产生氢气。进一步的，所述光照为紫外、可见或近红外光光照。本专利技术中PbS纳米晶的复合比例指，PbS纳米晶重量占整个异质结重量的比例。本专利技术以碱液辅助水热法结合离子交换法合成由锐钛矿TiO2纳米管团聚而成的多孔微球ATNMS，并以半胱氨酸为硫源，采用原位沉积法构筑PbS纳米晶/ATNMS异质结。该异质结中PbS和ATNMS中的TiO2纳米管之间结合力强、且具有良好的紫外-可见-近红外光本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.紫外‑可见‑近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，其特征是：所述异质结为PbS纳米晶分布于锐钛矿TiO2纳米管团聚微球中TiO2纳米管表面而得的多孔微球状颗粒；其中，PbS纳米晶粒径范围为25nm～36nm，TiO2纳米管粒径不大于10nm，团聚微球直径分布在0.2μm～7μm范围。

【技术特征摘要】
1.紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，其特征是：所述异质结为PbS纳米晶分布于锐钛矿TiO2纳米管团聚微球中TiO2纳米管表面而得的多孔微球状颗粒；其中，PbS纳米晶粒径范围为25nm～36nm，TiO2纳米管粒径不大于10nm，团聚微球直径分布在0.2μm～7μm范围。2.如权利要求1所述的紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，其特征是：所述异质结中，PbS纳米晶的复合比例为1.0wt.％～10wt.％。3.紫外-可见-近红外光响应的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结的制备方法，其特征是，包括：(1)提供锐钛矿TiO2纳米管团聚微球，记为ATNMS；(2)取ATNMS制备悬浮液，再加入半胱氨酸，并调节悬浮液pH值为3.6～4.8，搅拌1h～2h，其中，ATNMS和半胱氨酸的用量比为0.1g：(7.0～8.0)mg；(3)向步骤(2)所得悬浮液中加入Pb(NO3)2溶液，搅拌30min～60min，之后旋蒸收集产物,所收集产物在惰性气氛中于500℃～550℃煅烧3h～4h，即获得PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结，其中，PbS纳米晶的复合比例为1.0wt.％～10wt.％。4.如权利要求3所述的PbS/TiO2纳米管团聚微球异质结的制备方法，其特征是：所述锐钛矿TiO2纳米管团聚微球采用如下方法制备：将H2O2溶液逐...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭天右，汪进明，
申请(专利权)人：武汉大学苏州研究院，武汉大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32