碱土金属离子取代OMS-2催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碱土金属离子取代OMS‑2催化剂，包括OMS‑2载体和活性碱土金属，活性碱土金属为Mg、Ca或Sr离子，活性碱土金属离子负载在所述OMS‑2载体的孔道内；所述活性碱土金属离子与所述OMS‑2载体中Mn的摩尔比为0.01～0.08：1。本发明专利技术制备方法以高锰酸钾为氧化剂，硝酸锰为还原剂，在体系中引入一定浓度含碱土金属盐溶液，采用温和的一步水热合成法，合成了碱土金属离子取代OMS‑2催化剂。该催化剂催化活性高、价格低廉，在180～260℃温度下，苯催化净化效率超过90％，成功替代了贵金属催化剂。

Alkaline Earth Metal Ions Substituted OMS-2 Catalyst and Its Preparation and Application

The present invention discloses an alkaline earth metal ion instead of OMS 2 catalyst, which includes OMS 2 carrier and active alkaline earth metal, active alkaline earth metal is Mg, Ca or Sr ion, and active alkaline earth metal ion is loaded in the channel of the OMS 2 carrier; the molar ratio of the active alkaline earth metal ion to the Mn in the OMS 2 carrier is 0.01-0.08:1. The preparation method of the present invention takes potassium permanganate as oxidant, manganese nitrate as reductant, introduces a certain concentration of alkaline earth metal salt solution in the system, and synthesizes alkaline earth metal ion instead of OMS 2 Catalyst by a mild one-step hydrothermal synthesis method. The catalyst has high catalytic activity and low cost. The catalytic purification efficiency of benzene exceeds 90% at 180 - 260 (?) C. It has successfully replaced the noble metal catalyst.

【技术实现步骤摘要】
碱土金属离子取代OMS-2催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂技术，具体地指一种碱土金属离子取代OMS-2催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
挥发性有机物(volatileorganiccompounds，VOCs)作为大气污染的重要污染因子，不仅是引起多重环境效应(如光化学烟雾、二次有机气溶胶等)的罪魁祸首，同时也是导致人体健康风险的隐形杀手(如致畸致癌、致突变等)。随着经济的快速发展，我国VOCs的排放量已呈逐年增加趋势，发展高效净化VOCs的新技术和新方法已经成为了近年来研究的热点，也是我国控制大气污染物排放亟需解决的重要难题。热催化氧化技术由于具有处理VOCs废气效率高、没有二次污染，以及不存在吸附饱和等优点，被认为是最有前景的VOCs处理技术之一。负载贵金属(如：Pt、Pd)催化剂是当前使用较为成熟的高效催化剂，其最大的技术瓶颈在于Pt和Pd等贵金属在地壳中的含量非常低，资源紧缺，因此使用贵金属催化剂的经济成本较高，从而限制了其推广应用。基于此，发展环境友好、廉价易得、高活性、稳定性好且能够代替贵金属使用的催化剂，不仅能够带来巨大的经济效益，同时也可以为我国VOCs控制技术的发展起到积极的推动作用。隐钾锰矿(KMn8O16，OMS-2)由于具有价格低廉、环境友好以及独特的物理化学性能如：2×2分子筛孔道结构、混合价态(3+，4+)、容易释放晶格氧等，近年来广泛应用于催化氧化VOCs,被认为是最有希望代替贵金属用于VOCs的催化净化的材料之一，受到人们广泛关注。然而未经修饰的OMS-2的低温VOCs催化活性一般都很低，因此，需要通过物理的和化学的手段来调控OMS-2的微结构，使其具有较高的催化氧化VOCs性能。通过金属离子取代OMS-2孔道中K+和/或骨架上的Mn离子来改变OMS-2物理化学性能策略是提高OMS-2的低温催化活性使用较为广泛的方法之一。然而，现有报道金属离子替代OMS-2催化剂主要集中于碱金属、过渡金属以及稀土金属离子，这些金属离子取代OMS-2催化剂存在以下问题：1)催化净化VOCs效率不够高；2)需要精确控制金属离子的浓度(如：Rb+取代OMS-2催化剂，只有当替代的Rb+浓度非常低的情况下，才能够提高OMS-2催化性能，而过量的Rb+则降低了OMS-2催化性能)，这在一定程度上限制了金属离子取代OMS-2催化剂的大批量生产。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种碱土金属离子取代OMS-2催化剂及其制备方法和应用，本专利技术催化剂催化净化VOCs效率高、制备工艺简单、价格低廉。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种碱土金属离子取代OMS-2催化剂，包括OMS-2载体，其特征在于：还包括活性碱土金属，所述活性碱土金属为Mg、Ca或Sr离子，所述活性碱土金属离子负载在所述OMS-2载体的孔道内；所述活性碱土金属离子与所述OMS-2载体中Mn的摩尔比为0.01～0.08：1。进一步地，所述OMS-2载体的孔道内负载所述活性碱土金属离子和未被碱土金属取代的K离子，所述K离子与所述OMS-2载体中Mn的摩尔比为0.06～0.11：1。进一步地，所述OMS-2载体的孔道内负载所述活性碱土金属离子和未被碱土金属取代的K离子，所述活性碱土金属离子与所述K离子的摩尔比0.09～1.33：1。进一步地，所述碱土金属离子负载在所述OMS-2载体的2×2分子筛孔道内。上述碱土金属离子取代OMS-2催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)称取高锰酸钾溶于蒸馏水中，配制浓度为0.0001～0.002mmol/mL的高锰酸钾溶液；2)往步骤1)所述高锰酸钾溶液中依次加入酸和碱土金属盐，酸按与所述高锰酸钾溶液体积比为0.1～3.0：100的比例加入，碱土金属盐按碱土金属离子与高锰酸钾0.02～0.6：1的摩尔比例加入，搅拌均匀；3)往步骤2)所得溶液中加入硝酸锰，硝酸锰按与高锰酸钾0.5～4：1的摩尔比例加入，搅拌均匀，然后在50～90℃温度及密闭条件下反应6～24h；4)将步骤3)所得沉淀产物过滤，洗涤烘干后即可得所述碱土金属离子取代OMS-2催化剂。进一步地，所述步骤2)中，酸为硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸中的一种或几种的混合；碱土金属盐为硝酸镁、氯化镁、乙酸镁，硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、硝酸锶、氯化锶、乙酸锶中的一种或几种的混合。进一步地，所述步骤3)中，碱土金属离子与所述硝酸锰溶液中Mn的摩尔比为0.04～1.2：1。进一步地，所述步骤4)中，烘干温度为50～80℃。上述碱土金属离子取代OMS-2催化剂的应用，利用所述碱土金属离子取代OMS-2催化剂低温催化氧化挥发性有机物，以降低大气污染物浓度。进一步地，利用所述碱土金属离子取代OMS-2催化剂在180～260℃下催化氧化苯。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：其一、现有技术中金属离子取代催化剂主要集中在碱金属、过渡金属及稀土金属，本专利技术首次采用碱土金属离子作为取代离子，本专利技术催化剂通过碱土金属离子取代OMS-2分子筛孔道中的K+，使得OMS-2催化剂中晶格氧活性得到有效提升，提高了OMS-2的低温催化活性，从而大幅度提升了催化剂净化VOCs的活性。本专利技术催化剂在220～250℃下，催化净化苯的效率超过90％，同等条件下，苯转化效率90％的温度(T90)优于市面可售Pt负载催化剂。其二，本专利技术成功将价格低廉的碱土金属离子引入到OMS-2的孔道中，使得本催化剂廉价易得、高活性且成为能够代替贵金属使用的催化剂，解决了现有贵金属催化剂的应用经济成本高，难以推广应用等难题，产生了巨大的经济社会效益，也为我国环保战略做出巨大贡献。其三，本专利技术以高锰酸钾为氧化剂，以硝酸锰为还原剂，在体系中引入一定浓度的碱土金属盐溶液，采用一步水热合成法，合成了碱土金属离子取代OMS-2催化剂(M-OMS-2，M＝Mg,Ca,Sr)，工艺流程简单顺畅、操作便捷、进一步降低了生产成本。其四，本专利技术不需要精确控制金属离子的浓度，可以大批量生产，从而可以大幅度推广应用(如：Rb+取代OMS-2催化剂，只有当替代的Rb+浓度非常低的情况下，才能够提高OMS-2催化性能，而过量的Rb+则降低了OMS-2催化性能，因此需要精确控制Rb+的浓度，这给大批量生产Rb-OMS-2催化剂带来了一定的困难)。附图说明图1为碱土金属离子取代OMS-2催化剂的特征X-射线衍射图(XRD)。图2为碱土金属离子取代OMS-2催化剂催化氧化苯的活性图。图3为Sr-OMS-2-D催化剂催化稳定性图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步的详细说明，便于更清楚地了解本专利技术，但它们不对本专利技术构成限定。下述实施例1～6制得的碱土金属离子取代OMS-2催化剂中，活性碱土金属离子与OMS-2载体中Mn的摩尔比为0.01～0.08：1；OMS-2载体的孔道内未被碱土金属取代的K离子与OMS-2载体中Mn的摩尔比为0.06～0.11：1；活性碱土金属离子与OMS-2载体的孔道内未被碱土金属取代的K离子的摩尔比0.09～1.33：1。制备过程中，酸可采用硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸中的一种或几种的混合；碱土金属盐可采用硝酸锶、硝酸镁、氯化镁、乙酸镁，硝酸钙、氯化钙、乙酸钙、氯化锶、乙酸锶中的一种或几种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱土金属离子取代OMS‑2催化剂，包括OMS‑2载体，其特征在于：还包括活性碱土金属，所述活性碱土金属为Mg、Ca或Sr离子，所述活性碱土金属离子负载在所述OMS‑2载体的孔道内；所述活性碱土金属离子与所述OMS‑2载体中Mn的摩尔比为0.01～0.08：1。

【技术特征摘要】
1.一种碱土金属离子取代OMS-2催化剂，包括OMS-2载体，其特征在于：还包括活性碱土金属，所述活性碱土金属为Mg、Ca或Sr离子，所述活性碱土金属离子负载在所述OMS-2载体的孔道内；所述活性碱土金属离子与所述OMS-2载体中Mn的摩尔比为0.01～0.08：1。2.根据权利要求1所述碱土金属离子取代OMS-2催化剂，其特征在于：所述OMS-2载体的孔道内负载所述活性碱土金属离子和未被碱土金属取代的K离子，所述K离子与所述OMS-2载体中Mn的摩尔比为0.06～0.11：1。3.根据权利要求1所述碱土金属离子取代OMS-2催化剂，其特征在于：所述OMS-2载体的孔道内负载所述活性碱土金属离子和未被碱土金属取代的K离子，所述活性碱土金属离子与所述K离子的摩尔比0.09～1.33：1。4.根据权利要求1或2或3所述碱土金属离子取代OMS-2催化剂，其特征在于：所述碱土金属离子负载在所述OMS-2载体的2×2分子筛孔道内。5.权利要求1所述碱土金属离子取代OMS-2催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)称取高锰酸钾溶于蒸馏水中，配制浓度为0.0001～0.002mmol/mL的高锰酸钾溶液；2)往步骤1)所述高锰酸钾溶液中依次加入酸和碱土金属盐，酸按与所述高锰酸钾溶液体积比为0.1～3.0：100的比例加入，碱土金属盐按碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯静涛，董坤婷，许华强，李磊，武昕艺，邓肯，倪春兰，谭文峰，
申请(专利权)人：华中农业大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42