一种VOCs常温降解高效催化剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种VOCs常温降解高效催化剂及其制备与应用，该催化剂以具有多种孔道结构的硅铝复合氧化物为载体，活性组分MnO2高度分散在多孔硅铝复合氧化物载体表面，MnO2表面负载金属氧化物助剂。与现有技术相比，本发明专利技术中硅铝复合氧化物载体具有多种孔道结构，有效吸附不同种类、不同尺寸大小的VOCs分子，高度分散的活性组分MnO2催化臭氧氧化载体孔道中吸附的VOCs分子，金属氧化物助剂与活性组分MnO2之间的协同作用进一步促进VOCs深度降解为CO2和H2O，减少副产物的产生，同时能够有效分解残留的臭氧，避免二次污染，在常温下具有VOCs脱除活性高、CO2选择性高、无二次污染、使用寿命长等特点，其制备工艺简单，成本低廉，使用条件温和，具有潜在的工业应用价值。

Preparation and Application of a High Efficiency Catalyst for VOCs Degradation at Room Temperature

The present invention relates to a highly efficient catalyst for VOCs degradation at room temperature and its preparation and application. The catalyst is supported by silica-aluminium composite oxides with various porous structures. The active component MnO 2 is highly dispersed on the surface of porous silica-aluminium composite oxides, and the surface of MnO 2 is supported with metal oxide additives. Compared with the existing technology, the silica-aluminium composite oxide carrier in the present invention has a variety of pore structure, can effectively adsorb VOCs of different kinds and sizes, VOCs adsorbed in the pore of highly dispersed active component MnO 2 catalytic ozonation carrier, and synergistic effect between metal oxide promoter and active component MnO 2 further promotes the deep degradation of VOCs to CO2 and H 2, and reduces the degradation of VOCs to CO 2 and H 2. It has the characteristics of high removal activity of VOCs, high selectivity of CO2, no secondary pollution and long service life at room temperature. Its preparation process is simple, low cost, mild use conditions, and has potential industrial application value.

【技术实现步骤摘要】
一种VOCs常温降解高效催化剂及其制备与应用
本专利技术涉及废气治理
，具体涉及一种VOCs常温降解高效催化剂及其制备与应用。
技术介绍
挥发性有机物(简称VOCs)是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类污染物，大气环境中VOCs污染源主要分为生活源、工业源以及交通源等，其种类非常复杂，包括烃类、含卤烃类、多环芳烃、醇类、脂类、酮类等。VOCs多半具有光化学反应活性，经由紫外光照射下，与NO反应，形成二次污染物，增加烟雾、臭氧的地表浓度，对生态环境造成危害，大多数VOCs有毒、有气味，对人体健康具有致癌性、致畸性、致突变性，可能造成皮肤、中枢神经系统、肝脏、肾脏等的慢性危害。目前，VOCs处理方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法、催化燃烧法、等离子体法、光催化法、臭氧氧化法等。每一种VOCs处理方法都有一定的适用性和局限性。其中，吸附法操作简单，设备工艺简单，是目前工业应用最广、技术最成熟的方法，但吸附剂容易吸附饱和，需要定期更换、再生等，增加后期运行费用；吸收法适用于高浓度、温度低的VOCs处理，操作方便，工艺设备简单，但吸收液存在二次污染等问题；冷凝法适用于高浓度、具有回收价值的VOCs处理，设备投资成本高、运行费用高；催化燃烧法适用于中高浓度VOCs处理，往往需要较高的反应温度，能耗高；等离子体法适用于低浓度、高风量VOCs处理，设备投资高；光催化法适用于低浓度VOCs处理，存在反应速率慢，光子效率低等问题；臭氧氧化法利用强氧化性的臭氧在常温下对VOCs进行降解转化为CO2和H2O。与其他技术相比，臭氧氧化法设备投资成本低、运行费用低，并且处理范围广、适应强，在工业应用中具有较大的竞争优势。然而，单一的臭氧氧化VOCs过程会存在臭氧反应不完全、臭氧利用效率低、对VOCs降解不彻底、残留臭氧的二次污染、应用成本高等问题，因此，臭氧氧化技术往往与催化剂相结合，提高VOCs处理效率。CN104084192A公开了一种降解臭氧协同去除VOCs的催化剂，以活性炭为载体，锰氧化物为主活性组分，稀土金属氧化物为助活性组分，该催化剂在降解臭氧协同去除微量VOCs中具有较好的活性，但可能难以适应工业高浓度VOCs处理。CN106622211A公开了一种臭氧氧化催化材料，以改性活性炭为基体，表面包覆有SiO2膜，SiO2膜的表面有过渡金属氧化物，该催化剂在空速为28000h-1，苯浓度为30ppm，臭氧浓度为300ppm条件下，苯去除率达98％以上，臭氧分解率达95％以上。CN101298024B公开了一种常温下同时净化空气中挥发性有机污染物和臭氧的催化剂，以三维多孔金属为载体，以活性炭、氧化硅、氧化铝及其复合材料为涂层，以Mn、Cu、Fe、Ni、Co的过渡金属氧化物为活性组分，该催化剂在空速为12000h-1，甲苯浓度为400mg/m3，臭氧浓度为2000mg/m3的条件下，甲苯去除率可达85.9％以上，臭氧分解率可达92.9％。由于臭氧本身也是一种有害物质，我国环境空气质量标准(GB3095-2012)规定日最大8小时平均浓度不超过0.16mg/m3(即0.075ppm)。因此，这两种催化剂都存在臭氧二次污染的问题，有待改进。CN105597528A公开了一种多功能复合催化剂，以分子筛为载体，负载TiO2和过渡金属，废气先在紫外灯组作用下进行光催化降解，后经多功能催化剂层，在紫外灯组及产生的臭氧作用下进行光催化和臭氧氧化协同净化，使得空气污染物得以净化，然而，实施例中没有明确载体分子筛的种类。CN107115867A公开了一种臭氧氧化有机废气的催化剂，以气相二氧化硅、ZSM-5分子筛、S-1分子筛、TS-1分子筛、多孔氧化铝、SAPO分子筛为载体，载体通过酸处理后与金属盐溶液进行混合，经干燥、焙烧后制得。在臭氧存在的情况下，该催化剂对有机物的去除率最高达74％，催化剂性能有待进一步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性好、选择性高、制备简单的VOCs常温降解高效催化剂及其制备与应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种VOCs常温降解高效催化剂，该催化剂包括载体、高度分散在载体表面的活性组分和负载在活性组分表面的助剂，所述载体为多孔硅铝复合氧化物，所述活性组分为MnO2，所述助剂包括FeOx、CuO、CeOx、LaOx、PrOx、NiO或CoOx中的一种或多种，所述载体、活性组分和助剂的质量比为1：(0.05～0.35)：(0.05～0.35)。本专利技术中采用的硅铝复合氧化物载体，具有多种孔道结构，可有效吸附不同种类、不同尺寸大小的VOCs分子，载体的比表面积和孔容积大，有利于提高其对VOCs分子的吸附容量，活性组分MnO2有效催化臭氧氧化载体孔道中吸附的VOCs分子，促使VOCs分子断键降解为小分子，助剂与MnO2之间的协同作用有效促进VOCs分子深度降解转化为CO2和H2O，提高催化剂的活性和产物中CO2选择性，减少副产物的产生，从而延长催化剂的寿命，此外，助剂的加入提高了MnO2对臭氧的分解活性，保证尾气出口中臭氧浓度达标，避免二次污染。一种如上所述VOCs常温降解高效催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将硅溶胶、铝溶胶、模板剂溶于水中，混合均匀后得到溶液A，将沉淀剂溶于水中，得到溶液B，将溶液A、溶液B混合后加入球磨罐中进行球磨，然后依次经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到载体；(2)将锰盐溶液加入至步骤(1)制备得到的载体中，搅拌均匀后加入沉淀剂，依次经老化、晶化、洗涤、离心、干燥、焙烧，制得MnO2/SiO2-Al2O3；(3)将助剂盐溶液加入到步骤(2)制备得到的MnO2/SiO2-Al2O3中，超声浸渍后取出，然后干燥、焙烧，即得所述VOCs常温降解高效催化剂。步骤(1)中硅溶胶、铝溶胶、模板剂、沉淀剂在球磨作用下，混合均匀，并且在沉淀剂作用下，均匀的发生化学反应，得到多种孔道结构的硅铝复合氧化物载体。步骤(2)中将锰盐溶液加入到步骤(1)制得的载体中，载体并不是溶解在锰盐溶液中，而是浸渍其中(属于固液两相，不是均匀的液相)，因此，载体的结构不会发生崩坍，此外，硅铝复合氧化物的结构非常稳定，在温度高至700℃孔道结构依然存在，不会受到影响。步骤(3)中助剂溶液浸渍在MnO2/SiO2-Al2O3中，采用超声浸渍，使助剂均匀分散在MnO2/SiO2-Al2O3表面，提高分散度。在以上三个步骤中，每一步都需要进行焙烧，其作用如下：1)经焙烧后，催化剂前驱体可以分解成为氧化物，我们所需的催化剂样品都是以氧化物形式存在；2)经焙烧后，步骤(1)中载体适度烧结，形成一定的孔道结构，步骤(2)中焙烧使得活性组分与载体间有一定的相互作用，使活性组分高度分散在载体表面，步骤(3)中焙烧后增强了助剂与活性组分间的协同作用，使得助剂在活性组分表面高度分散。制备过程中每一步焙烧都有一定的作用，因此，每一步焙烧都是不可缺少的。优选的，步骤(1)中，所述的模板剂选用十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共嵌聚合物中的两种或三种，所述沉淀剂选用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，硅溶胶、铝溶胶、模板剂和沉淀剂的摩尔比为(20～400)：(0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种VOCs常温降解高效催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体、分散在载体表面的活性组分和负载在活性组分表面的助剂，所述载体为多孔硅铝复合氧化物，所述活性组分为MnO2，所述助剂包括FeOx、CuO、CeOx、LaOx、PrOx、NiO或CoOx中的一种或多种，所述载体、活性组分和助剂的质量比为1：(0.05～0.35)：(0.05～0.35)。

【技术特征摘要】
1.一种VOCs常温降解高效催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体、分散在载体表面的活性组分和负载在活性组分表面的助剂，所述载体为多孔硅铝复合氧化物，所述活性组分为MnO2，所述助剂包括FeOx、CuO、CeOx、LaOx、PrOx、NiO或CoOx中的一种或多种，所述载体、活性组分和助剂的质量比为1：(0.05～0.35)：(0.05～0.35)。2.一种如权利要求1所述VOCs常温降解高效催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅溶胶、铝溶胶、模板剂溶于水中，混合均匀后得到溶液A，将沉淀剂溶于水中，得到溶液B，将溶液A、溶液B混合后加入球磨罐中进行球磨，然后依次经离心、洗涤、干燥、焙烧，得到载体；(2)将锰盐溶液加入至步骤(1)制备得到的载体中，搅拌均匀后加入沉淀剂，依次经老化、晶化、洗涤、离心、干燥、焙烧，制得MnO2/SiO2-Al2O3；(3)将助剂盐溶液加入到步骤(2)制备得到的MnO2/SiO2-Al2O3中，超声浸渍后取出，然后干燥、焙烧，即得所述VOCs常温降解高效催化剂。3.根据权利要求2所述的一种VOCs常温降解高效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的模板剂选用十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共嵌聚合物中的两种或三种，所述沉淀剂选用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，硅溶胶、铝溶胶、模板剂和沉淀剂的摩尔比为(20～400)：(0～1)：(5～20)：(10～40)，且所述铝溶胶的用量不为0。4.根据权利要求2所述的一种VOCs常温降解高效催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球磨的时间为18～36h，离心的速率为1000～4000r/min，洗涤采用去离子水，干燥的温度为90～120℃，干燥时间为6～18h，焙烧的温度为500～650℃，焙烧时间为2～8h。5.根据权利要求2所述的一种VOCs常温降解高效催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄金花，叶丽萍，杨丙星，张磊，夏克，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31