一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法技术

本发明专利技术公开了一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，该方法将磷源、铁源、锰源、部分锂源和溶剂搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，再将第一悬浊液和第二悬浊液打入反应罐混合，所述第一悬浊液中的部分锂源为锂源总量的15％～33.3％，所述溶剂为水、乙二醇、乙醇、丙酮的一种或者一种以上。本发明专利技术的方法以制备原料悬浊液的方式使原料长时间呈溶解饱和状态，促进反应进行，节约溶剂成本，提高单位时间内主产物的生成量，抑制杂质的产生，提高产品产量和纯度；同时，将锂源分两部分分别投放，利于形成完整晶体颗粒，粒径分布集中，克容量大，电化学性能优异，有利于在工业中量化放大生产。

【技术实现步骤摘要】
一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法
本专利技术属于能源材料
，具体涉及一种水/溶剂热法大量制备锂电池正极材料磷酸锰铁锂的方法。
技术介绍
作为新一代二次电池，锂离子电池因其输出电压高、体积小密度大、能量密度高、自放电少、无记忆效应、储存寿命长等优点，被广泛应用于移动电子产品、动力交通工具和能量存储设备。随着科学技术的发展和进步，对锂离子电池提出了高能量密度的新要求。高比容量和高电压成为实现高能量密度的两条路径。锂离子电池的正极材料是决定其性能的关键，目前主要有层状钴酸锂(LCO)、镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)、尖晶石状锰酸锂(LMO)和镍酸锂(LNO)、橄榄石状磷酸铁锂(LFP)等。LCO实际比容量为140mAh/g，过充电时电极循环性能迅速恶化，安全性差；钴资源短缺、成本高、毒性大。NCM和NCA等三元材料以高比容量、振实密度等优势成为动力锂电池的主要正极材料，但其安全性和循环寿命限制了其用于电动公交车。LMO放电电压较高、安全性较好、成本低廉，但其比容量较低，热力学性能不稳定，容量衰减很快，循环性能较差。LFP具有较好的安全性能和循环寿命，但其放电电压和振实密度较低。磷酸锰锂(LiMnPO4，LMP)与磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)同为橄榄石状晶体结构，属于斜方晶系(空间群：Pmnb)。LMP的理论充放电容量为171mAh/g，放电平台为4.1V(vsLi/Li+)，理论能量密度为700Wh·kg-1，比LFP提高了约20％。但其固有的较低的电子导电率(＜10-10S·cm-1)和锂离子迁移速率(＜10-16cm2·s-1)导致了实际充放电容量较低，且倍率性能较差。磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4，0＜x＜1，LMFP)具有较高的工作电压和能量密度、较好的循环稳定性和安全性能，对环境友好，价格便宜，这些优势使得LMFP成为锂离子电池正极材料的有力候选者。磷酸锰铁锂的主要制备方法为固相法和液相法。固相法采用固态的锂盐、锰盐和磷酸盐，通过高能球磨混合并在惰性保护气氛围下高温灼烧，如CN102738465A。液相法又分为共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾热解法、水热/溶剂热法等。与固相法相比，液相法制备的LMFP材料，纯度更高，颗粒较小、粒径分布均一，电化学性能较好。液相法中的水热/溶剂热法是将原料溶解在水或溶剂中，于密闭反应釜内高温高压条件下反应。该法可以更好地控制材料形貌，并且材料结晶良好，晶格缺陷少，纯度高。专利CN101807698A公开了一种将原料液分为三股流体分别注入混合器反应制备粒径较小的磷酸锰铁锂的方法，但是该方法步骤繁琐，条件苛刻，不适合量化生产。针对这些问题，专利CN104752720A公开了一种新的制备磷酸锰铁锂的方法，其方法将溶解了锰源、铁源和磷源的第一溶液与溶解了锂源的第二溶液并流混合，并严格控制pH6.5～7.5以使磷酸锰铁锂粒径分布均匀、电化学性能优异。但是现有的水热/溶剂热法都是将原料完全溶解在溶剂中再进行反应，一方面溶剂消耗量大、费用高，单位体积反应液量产低；另一方面大量的反应后溶剂增加了环保负担和废水处理成本，不利于推广应用。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法。该方法将原料制成悬浊液而非溶液参与反应，成本低、量产高、环保压力极大减小。本专利技术采用的技术方案如下：一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，包括将磷源、铁源、锰源、部分锂源和溶剂搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，将第一悬浊液和第二悬浊液打入反应罐混合，所述第一悬浊液中的部分锂源为锂源总量的15％～33.3％，所述溶剂为水、乙二醇、乙醇、丙酮的一种或者一种以上。在本专利技术的上述制备方法中，第一悬浊液内有部分磷源、铁源、锰源和锂源未完全溶解到溶剂中或者磷源、铁源、锰源和锂源中至少两者形成沉淀物，第二悬浊液内有部分锂源未完全溶解，从而形成悬浊液。现有的水/溶剂热制备方法是全部物料加在一起搅拌，或者分成几股搅拌，而且需要原料完全溶解，不出现悬浮物，这样的方式使得反应原料的浓度随反应进行而急剧下降，尤其是多股混合反应的方式，混合进一步稀释造成浓度的降低，不利于主反应的进行，产品转化率低，如果为了让原料充分反应完延长时间，又会导致副产物含量高，影响纯度。本专利技术的方法使溶液内原料在较长反应时间内均呈溶解饱和状态，溶液中的原料消耗后有悬浮态的固体溶解进行补充，反应液长时间处于高原料浓度状态，有利于促进反应向主反应方向进行，提高单位时间内主产物的生成量，抑制副产物随时间增加，以及次级副产物的产生，提高产品产量和纯度。根据本专利技术的一些优选实施例，采用本专利技术方法制备磷酸锰铁锂产品的固含量≥90g/L，材料的0.5C克容量＞145mAh/g。而现有水/溶剂热法制备的磷酸锰铁锂产品的固含量一般为20-40g/L，0.5C克容量＜130mAh/g。且产品颗粒内夹杂较多的杂质。此外，以生产等量磷酸锰铁锂计，本专利技术的方法与现有方法相比，可以节约溶剂60％以上，更节约成本，在工厂生产中占有明显价格优势。本专利技术的上述制备方法，还将锂源分为两部分进行投放，优选第一悬浊液中的锂源为锂源总量的15％～33.3％。如果将所有锂源与磷源、铁源、锰源同时混合搅拌，操作会更简单但是反应产物沉淀迅速生成，晶体内包裹大量杂质或原料，影响产品的电化学性能。如果将所有锂源均用于制备第二悬浊液，则两股物料混合时形成固体产物，固体物料分散不均匀，形成的晶体完整度差，产品克容量较低。经本专利技术的专利技术人研究发现，先将锂源总量的15％～33.3％与磷源、铁源、锰源混合，充分搅拌时先形成少量晶体均匀分散在溶液中，待与第二悬浊液混合反应时，这部分已经成型的晶体将诱导生成形态、大小类似的磷酸锰铁锂颗粒，粒径分布高度集中，晶体完整度高，克容量大，电化学性能优异。进一步地，上述水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：1)将磷源、铁源、锰源、部分锂源和溶剂搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，总物料摩尔比Li:(Fe+Mn):P＝2.9～3.0:1:1，产品分子式为LiMnxFe1-xPO4，0＜x＜1；2)将第一悬浊液酸和第二悬浊液打入反应罐中混合，混合后的浆料在惰性气氛下搅拌后，升温至130～240℃反应，并保持2～10小时，降至室温，得到磷酸锰铁锂浆料；3)将磷酸锰铁锂浆料进行固液分离，向含湿固体(水分含量50-90％)中加入碳源，混合均匀后干燥；4)将干燥后的物料在惰性气氛下进行烧结，粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸锰铁锂电极材料。本专利技术所述磷源包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢氨，优选为磷酸。本专利技术所述铁源包括硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁，优选为硫酸亚铁。本专利技术所述锰源包括硫酸锰、醋酸锰、氯化锰，优选为硫酸锰。本专利技术所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂，优选碳酸锂、氢氧化锂。优选地，上述水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，步骤1)配制第一悬浊液和第二悬浊液时，控制物料温度20～40℃，混料时间0.5～5h；第一悬浊液中(Mn+Fe)浓度为1～3mol/L，第二悬浊液中Li浓度4～8mol/L。选择本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，包括：将磷源、铁源、锰源、部分锂源和溶剂搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，将第一悬浊液和第二悬浊液打入反应罐混合反应，所述第一悬浊液中的部分锂源为锂源总量的15％～33.3％，所述溶剂为水、乙二醇、乙醇、丙酮的一种或者一种以上。

【技术特征摘要】
1.一种水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，包括：将磷源、铁源、锰源、部分锂源和溶剂搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，将第一悬浊液和第二悬浊液打入反应罐混合反应，所述第一悬浊液中的部分锂源为锂源总量的15％～33.3％，所述溶剂为水、乙二醇、乙醇、丙酮的一种或者一种以上。2.根据权利要求1所述的水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将磷源、铁源、锰源、部分锂源和溶剂搅拌均匀形成第一悬浊液，将剩余锂源和溶剂搅拌均匀形成第二悬浊液，总物料摩尔比Li:(Fe+Mn):P＝2.9～3.0:1:1；2)将第一悬浊液和第二悬浊液打入反应罐中混合，混合后的浆料在惰性气氛下搅拌后，升温至130～240℃反应，并保持2～10小时，降至室温，得到磷酸锰铁锂浆料；3)将磷酸锰铁锂浆料进行固液分离，向含湿固体中加入碳源，混合均匀后干燥；4)将干燥后的物料在惰性气氛下进行烧结，粉碎、筛分、烘干，得到碳包覆磷酸锰铁锂电极材料，产品分子式为LiMnxFe1-xPO4，0＜x＜1。3.根据权利要求2所述的水/溶剂热法大量制备碳包覆磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，步骤1)配制第一悬浊液和第二悬浊液时，控制物料温度20～40℃，混料时间...

【专利技术属性】
技术研发人员：王强，吴强，王隽，朱禄发，
申请(专利权)人：德阳威旭锂电科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51