一种以SiO2-APTES杂化气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法技术

一种以SiO2‑APTES杂化气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法，属于燃料油加工技术领域。该方法以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃等为硅源、以3‑氨丙基三乙氧基硅烷、3‑氨丙基三甲氧基硅氧烷为氨源，采用溶胶凝胶—常压干燥法制得SiO2‑APTES杂化气凝胶，将其填装于固定床吸附装置中，在一定温度与空速下，注入含噻吩类硫化物的模拟汽油，收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分析，结果表明SiO2‑APTES杂化气凝胶对噻吩类硫化物有很好的吸附性能。本发明专利技术中SiO2‑APTES杂化气凝胶吸附剂的制备方法简单、成本低廉，该吸附剂可多次重复使用、经济效益高、环境友好、其吸附条件温和、对吸附设备的要求低。

A method for removing thiophene sulfides from fuel oil using SiO2-APTES hybrid aerogels as adsorbent

A method for removing thiophene sulfide from fuel oil by using SiO2 APTES hybrid aerogel as adsorbent belongs to the field of fuel oil processing technology. In this method, SiO2, APTES hybrid aerogels were prepared by sol-gel atmospheric drying method, using methyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, silica sol and sodium silicate as silicon sources, 3 hydroxypropyl triethoxysilane and 3 amino propyl trimethoxysiloxane as ammonia source. The aerogels were filled in fixed bed adsorption apparatus, and injected thiophene sulfides under certain temperature and space velocity. Gasoline was collected and the simulated gasoline was collected for chromatographic analysis. The results showed that SiO2 APTES hybrid aerogels had good adsorption properties for thiophene sulfides. The SiO2 APTES hybrid aerogel adsorbent has the advantages of simple preparation method and low cost. The adsorbent can be reused for many times, with high economic efficiency and environmental friendliness, and its adsorption condition is mild and its requirements for adsorption equipment are low.

【技术实现步骤摘要】
一种以SiO2-APTES杂化气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法
本专利技术属于燃料油加工
，具体涉及SiO2-APTES杂化气凝胶脱硫吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用。
技术介绍
随着车用工业的大力发展，汽车尾气硫化物的大量排放不仅使环境污染问题日趋严重，同样也威胁着人类的身体健康。燃料电池对燃料油中的硫含量也有相当高的要求，有机硫化物的存在，会使燃料电池电极中的催化剂中毒，使燃料电池不能有效的将柴汽油中的化学能转化成电能。因此，对燃料油的深度脱硫已经成为了全球关注的焦点。目前，燃料油品的脱硫工艺主要有加氢脱硫技术、烷基化脱硫技术、生物脱硫技术、萃取脱硫技术、氧化脱硫技术、吸附脱硫技术等。现在的工业生产中，脱硫的主要工艺仍是传统的加氢脱硫，但其操作成本较高、耗氢量大、操作条件苛刻，降低汽油中辛烷值等缺点。且加氢脱硫只对于硫醇、硫醚、无机硫等有较好效果，对于热稳定性极高的噻吩类硫化物的脱硫效果很差。吸附脱硫由于其成本低廉，操作条件温和，脱硫效果好，不污染环境等优点，是目前最有前景的脱硫方法。沈阳化工大学(公开号CN103170305A)以负载Ag离子的13X分子筛为脱硫吸附剂，用于深度脱除汽油中的噻吩及其衍生物和苯并噻吩，但吸附容量不高。上海化工研究院(公开号CN101804325A)制得氧化改性、负载过渡金属的活性炭吸附剂，其对噻吩及二苯并噻吩有较好的吸附性能。X分子筛和活性炭均属于微孔吸附剂，大分子的噻吩类硫化物由于分子尺寸效应很难进入孔道，因而吸附容量不高。同时真实燃油中大量的芳烃、烯烃也会被微孔吸附剂吸附，导致对噻吩类硫化物的选择性降低，甚至微孔效应会加剧此竞争效应。中国石油化工股份有限公司(公开号CN10161923A)制备了一种以氧化铝为粘结剂，氧化锌为载体，再与络合剂溶液接触，然后负载金属促进剂的新型脱硫吸附剂用于燃料油脱硫。但该吸附剂比表面积不大，负载的活性组分分散度不高，导致吸附脱硫性能一般。浙江工业大学(公开号CN108192656A)采用溶胶凝胶-常压干燥法制得Ag2O/SiO2-Al2O3复合类气凝胶脱硫吸附剂，结果表明其对模拟汽油中的噻吩类硫化物具有很好的吸附性能，但是在溶剂洗脱再生实验中由于Ag+的流失，其再生性能一般。当模拟汽油中存在芳烃和烯烃等物质时，相比微孔型吸附剂，Ag2O/SiO2-Al2O3复合类气凝胶脱硫吸附剂受芳烃、烯烃竞争吸附的影响较小，但其吸附容量也只有对不含芳烃、烯烃模拟汽油脱硫吸附容量的一半。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种吸附容量大、吸附选择性高、易再生的SiO2-APTES杂化气凝胶脱硫吸附剂，吸附条件温和，通过将SiO2与APTES杂化交联，在SiO2表面引入-NH2和-CH2-提高其疏水性，从而增强与噻吩类硫化物的色散力作用，同时，-NH2又与噻吩类硫化物形成氢键提高了脱硫吸附性能。一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于以SiO2-APTES杂化气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，在0～100℃温度下，以1～10h-1的空速通入含有噻吩类硫的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂采用溶胶凝胶—常压干燥法制备而得。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于所吸附的噻吩类硫为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于制备SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂采用的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或硅溶胶；采用的氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，优选硅源为正硅酸乙酯，优选氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂中的硅、氨摩尔比为4～64:1，优选为8～12:1。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于通入含有噻吩类硫的模拟汽油的空速为1～5h-1。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于吸附温度为0～60℃。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于模拟汽油中噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩的硫浓度为0.1～10mgS/g，优选为0.1～5mgS/g。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于按重量百分数计，所述含有噻吩类硫的模拟汽油由以下组分组成：18～22％环己烯、18～22％环戊烯，18～22％甲苯、18～22苯、2～4％吡啶，其余为噻吩类硫。所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES杂化气凝胶能再生利用，再生所用的溶剂为环己烯、乙醚、苯、甲苯。通过采用上述技术，与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：1)本专利技术的SiO2-APTES杂化气凝胶具有典型介孔特征孔径(5～20nm)，高孔隙率(85～99％)，高比表面积(600～1500m2/g)等独特物理化学性质，因此噻吩类硫化物可无阻碍地进入气凝胶孔道内，充分接触而被吸附。2)本专利技术的SiO2-APTES杂化气凝胶，与SiO2气凝胶相比，它在气凝胶硅骨架结构中引入-NH2和-CH2-，将能SiO2气凝胶表面的大量亲水性-OH取代，以提高SiO2气凝胶与噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩结合的相容性，同时-NH2与噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩中的S形成氢键进一步提高它对噻吩类硫的吸附性能；3)本专利技术的SiO2-APTES杂化气凝胶与现有其他吸附剂相比，在芳烃、烯烃、含氮化合物存在的情况下，并不明显影响其对模拟汽油中的噻吩类硫化物的吸附，即具有高吸附选择性。4)本专利技术的SiO2-APTES复合气凝胶吸附剂对噻吩类硫化物有良好的吸附性能，通过溶剂洗涤便可再生，再生后仍然有良好的吸附性能；5)本专利技术的吸附反应在常压下进行、吸附条件温和、对吸附设备的要求低、操作方便，且对噻吩类化合物有良好的吸附效果。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。以硅、氨摩尔比为8：1的SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂为例，其制备方法如下：将20mLEtOH、8mLTEOS、1mLH2O的混合溶液在酸性条件下剧烈搅拌混合均匀，加入氨水调节pH值至6.5，再逐滴缓慢加入1mLAPTES，室温下静置约15min得SiO2-APTES杂化醇凝胶，再在体积比为25：15的无水乙醇/正硅乙酸酯中老化16h，以增强凝胶的骨架结构，再用正己烷对凝胶进行溶剂置换，24h内更换两次溶剂，除去凝胶中的乙醇、水、酸及其他有机分子。最后在120℃下干燥4h，得硅、氨摩尔比8：1的SiO2-APTES杂化气凝胶。实施例1～3：不同硅源的SiO2-APTES杂化气凝胶对模拟汽油中噻吩类硫化物的吸附性能。在采用溶胶-凝胶法制备的SiO2-APTES杂化气凝胶中，所用的硅源有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶胶，将制备完成的SiO2-APTES杂化气凝胶进行穿透吸附脱硫实验，具体操作如下：在固定床反应器中，最底层填装适量的脱脂棉，然后填装1g的SiO2-APTES杂化气凝胶与适量的石英砂。吸附实验开始前，用正庚烷充分润湿所填装的吸附剂。通入模拟汽油，在反应器的下端出口处收集吸附后的模拟汽油，进行色谱分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1. 一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于以SiO2‑APTES杂化气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，在0~100 ℃温度下，以1~10 h‑1的空速通入含有噻吩类硫的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油。

【技术特征摘要】
1.一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于以SiO2-APTES杂化气凝胶为吸附剂，将该吸附剂填装入固定床吸附装置中，在0~100℃温度下，以1~10h-1的空速通入含有噻吩类硫的模拟汽油，经吸附后得到1ppm以下硫浓度的模拟汽油。2.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂采用溶胶凝胶—常压干燥法制备而得。3.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于所吸附的噻吩类硫为噻吩、苯并噻吩或二苯并噻吩。4.根据权利要求2所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于制备SiO2-APTES杂化气凝胶吸附剂采用的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或硅溶胶；采用的氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，优选硅源为正硅酸乙酯，优选氨源为3-氨丙基三乙氧基硅烷。5.根据权利要求1所述的一种燃料油中噻吩类硫的脱除方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈飞帆，张波，卢永康，刘少博，周金兵，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33