网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构及其制备方法和应用，按照下述步骤进行：金属辅助化学刻蚀法刻蚀硅纳米线阵列、硅纳米线阵列的稀疏、粗糙化处理、氧化钨种子层的制备和网状氧化钨纳米线的水热生长。基于一维纳米线的层状复合材料由于具有独特的高活性表面结构，非常适合于气体传感器，网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构因其特殊的异质结结构，增强了电导率以及载流子输运能力，所以在常温下对NO2有较强的敏感响应。该结构可在常温下检测NO2气体，在气体传感器与集成电路工艺兼容，延长传感器寿命，节约能耗，以及危险气体检测方面具有很重要的研究价值。

【技术实现步骤摘要】
网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构及其制备方法和应用
本专利技术涉及半导体气敏传感器
，更具体地说涉及一种网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构及其制备方法和应用，该结构在常温下暴露于NO2环境，电阻阻值会明显下降，从而可在常温下检测NO2气体，该结构在气体传感器与集成电路工艺兼容，延长传感器寿命，节约能耗，以及危险气体检测方面具有很重要的研究价值。
技术介绍
随着社会经济的发展，我们赖以生存的环境付出了巨大的代价，大量燃料的燃烧、汽车尾气的排放以及工业生产过程产生了大量有毒有害气体，其中NO2的危害不可忽视。NO2造成大气、水体及土壤污染，可以使大气能见度降低，且其是酸雨的成因之一，使水体酸化、富营养化。同时NO2本身毒性可极大地危害人体健康，引起肺水肿等呼吸疾病。我国规定环境中NO2浓度应低于120ppb，因此制备性能优良的NO2气敏传感器、实现对毒性NO2气体的实时有效可靠检测刻不容缓。要获得高性能的纳米传感器，首先就要制备出可以提供这些高性能可能性的纳米材料。在气敏领域，到目前为止，不同的半导体材料如硅纳米线和各种金属氧化物尤其是氧化钨等具有成本低及灵敏度高的优点，被普遍认为是最有发展应用前景的气敏材料。金属氧化物与高灵敏度响应的NO2气体，但其较高的工作温度(一般100-300℃)，给现代传感器的低功耗带来了巨大的挑战。近年来，在低功耗传感器的应用中，硅纳米线作为一种可在室温下工作的有良好前景的气体传感器材料，硅纳米线在传感器的低功耗应用中已经引起越来越多的关注。硅纳米线传感器其他明显的优势还包括易于和其他硅基器件集以及在硅晶元上制造。根据以往的研究表明，掺杂或者形成复合型气敏材料是降低氧化钨材料工作温度的一种有效途径，并且可以进一步提高对NO2的灵敏度和选择性。因此制备复合气敏材料是实现室温探测低浓度NO2的有效途径。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术中的不足，提供了一种网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构及其制备方法和应用，该结构可在常温下对NO2敏感，可用于NO2的检测，在气体传感器与集成电路工艺兼容，延长传感器寿命，节约能耗，以及危险气体检测方面具有很重要的研究价值。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1，金属辅助化学刻蚀法刻蚀硅纳米线阵列：将硝酸银溶于氢氟酸溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为5-5.5M，硝酸银浓度为0.025-0.030M，将硅片在上述溶液中浸泡1-4h后放入质量百分数30％的硝酸水溶液中5-20min，然后用去离子水冲洗干净；步骤2，硅纳米线阵列的稀疏、粗糙化处理：将步骤1制得的硅片用去离子水清洗后在质量百分数5—10％的氢氟酸水溶液中浸泡1—5min，然后再用去离子水清洗后，在质量百分数10—20％的KOH水溶液中浸泡20—30s，通过二次刻蚀，使得硅纳米线阵列变的稀疏及表面粗糙，从而有利于接下来氧化钨种子的附着及气体扩散；步骤3，氧化钨种子层的制备：将氧化钨种子液滴在步骤2得到的硅纳米线上并进行匀胶烘干，再将样品置于马弗炉中在600-700℃下热处理1-3h，即在硅纳米线上形成氧化钨种子层，其中氧化钨种子液按照下述步骤进行制备：将钨酸钠均匀分散在去离子水中，滴加盐酸至不在出现白色沉淀，离心后得到淡黄色沉淀，将淡黄色沉淀溶于过氧化氢水溶液中，配置成种子液；步骤4，网状氧化钨纳米线的水热生长：将步骤3制得的带有种子层的样品正面朝下放入装有水热反应液的内衬中，将内衬置于反应釜中，然后在烘箱中160-200℃热处理6-10h后，降至室温20-25℃，清洗后，在烘箱中60-100℃干燥8-12h，即制得网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构；水热反应热按照下述步骤进行制备：将钨酸钠均匀分散在去离子水中，滴入盐酸调节pH至1-2，将硫酸铵均匀分散溶液中并磁力搅拌，得到水热溶液，钨酸钠用量为10—14质量份，硫酸铵用量为9—12质量份，每一质量份为1g。经上述制备方法得到的网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构中，在由硅纳米线组成的阵列中，氧化钨纳米线呈现网状结构，并包覆在硅纳米线上，硅纳米线长20-32μm，直径1-2μm，氧化钨纳米线长400-1200nm，直径18—30nm，优选硅纳米线长25-30μm，直径1-1.5μm，氧化钨纳米线长600-800nm，直径20—25nm。如附图检测结果，多级结构中存在硅和三氧化钨，且晶格间距0.3-0.4nm，为晶向002的单斜晶体。在步骤1中，硅片的清洗：将单面抛光硅片在3:1的浓硫酸与双氧水中浸泡30-50min，然后置于氢氟酸溶液中浸泡5-10min，然后依次在丙酮溶剂、无水乙醇中超声分别清洗5-10min后，置于红外烘箱中彻底烘干。在步骤1中，硅片为单面抛光p型轻掺杂硅片，晶向为(100)，电阻率为10-15Ω.cm，硅片切割尺寸为20mm×10mm。在步骤3中，具体来说，将1.65g钨酸钠溶于100ml去离子水，磁力搅拌10min，逐滴加入6MHCL(氯化氢的水溶液)，直到不在出现白色沉淀，离心50min后，得到淡黄色沉淀，将上述淡黄色沉淀溶于过氧化氢(质量百分数10—30％的过氧化氢水溶液)中，配置成溶液浓度为1-2M的种子液。在步骤3中，使用匀胶机进行匀胶30-50s，快速烘干5-10min，重复匀胶、烘干4-6次后进行热处理。在步骤3中，热处理的条件为：热处理温度为640-660℃，热处理时间为1.5-2.5h。在步骤4中，钨酸钠用量为10—12质量份，硫酸铵用量为9—10质量份，每一质量份为1g；具体来说，12.38g钨酸钠溶于250ml去离子水中，磁力搅拌10min,逐滴滴入6MHCL调节PH至1-2，将9.911g硫酸铵溶于溶液并磁力搅拌10min后得到水热溶液，取60ml上述水热溶液到100ml的内衬中。在步骤4中，带有种子层的样品在烘箱中170-190℃热处理7-9h后，降至室温20-25℃，清洗后，在烘箱中70-90℃干燥9-11h。利用硅纳米线异质多级结构制备气敏元件的过程(即基于网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构的气敏元件)：将网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构镀铂电极，通过模板法在硅纳米线/氧化钨纳米线复合异质多级结构上形成两个间距为0.5-3cm，大小为1-3mm*1-3mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触，采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间1-4min，形成电极厚度为80-120nm。工作气体氩气的质量纯度为99.999％，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，本体真空1.0×10-2pa以下。该硅纳米线异质多级结构可在常温下灵敏的检测NO2，其在室温20-25℃下对1ppm-5ppmNO2的气体动态响应如图5所示，室温下暴露于1ppm，3ppm，5ppmNO2气体下，灵敏度(灵敏度＝空气中气敏元件的电阻值/检测气体下的电阻值)分别：1.47,1.67,2.46，响应时间平均(电阻变化90％所用的时间)少于1s，恢复时间(电阻变化90％所用的时间)平均为100-160s，该复合异质多级结构气敏敏感元件在常温下对不同气体的响应如图6所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构，其特征在于，在由硅纳米线组成的阵列中，氧化钨纳米线呈现网状结构，并包覆在硅纳米线上，硅纳米线长20‑32μm，直径1‑2μm，氧化钨纳米线长400‑1200nm，直径18—30nm。

【技术特征摘要】
1.网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构，其特征在于，在由硅纳米线组成的阵列中，氧化钨纳米线呈现网状结构，并包覆在硅纳米线上，硅纳米线长20-32μm，直径1-2μm，氧化钨纳米线长400-1200nm，直径18—30nm。2.根据权利要求1所述的网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构，其特征在于，硅纳米线长25-30μm，直径1-1.5μm，氧化钨纳米线长600-800nm，直径20—25nm。3.网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构的其制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，金属辅助化学刻蚀法刻蚀硅纳米线阵列：将硝酸银溶于氢氟酸溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为5-5.5M，硝酸银浓度为0.025-0.030M，将硅片在上述溶液中浸泡1-4h后放入质量百分数30％的硝酸水溶液中5-20min，然后用去离子水冲洗干净；步骤2，硅纳米线阵列的稀疏、粗糙化处理：将步骤1制得的硅片用去离子水清洗后在质量百分数5—10％的氢氟酸水溶液中浸泡1—5min，然后再用去离子水清洗后，在质量百分数10—20％的KOH水溶液中浸泡20—30s，通过二次刻蚀，使得硅纳米线阵列变的稀疏及表面粗糙，从而有利于接下来氧化钨种子的附着及气体扩散；步骤3，氧化钨种子层的制备：将氧化钨种子液滴在步骤2得到的硅纳米线上并进行匀胶烘干，再将样品置于马弗炉中在600-700℃下热处理1-3h，即在硅纳米线上形成氧化钨种子层，其中氧化钨种子液按照下述步骤进行制备：将钨酸钠均匀分散在去离子水中，滴加盐酸至不在出现白色沉淀，离心后得到淡黄色沉淀，将淡黄色沉淀溶于过氧化氢水溶液中，配置成种子液；步骤4，网状氧化钨纳米线的水热生长：将步骤3制得的带有种子层的样品正面朝下放入装有水热反应液的内衬中，将内衬置于反应釜中，然后在烘箱中160-200℃热处理6-10h后，降至室温20-25℃，清洗后，在烘箱中60-100℃干燥8-12h，即制得网状氧化钨纳米线修饰的硅纳米线异质多级结构；水热反应热按照下述步骤进行制备：将钨酸钠均匀分散在去离子水中，滴入盐酸调节pH至1-2，将硫酸铵均匀分散溶液中并磁力搅拌，得到水热溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦玉香，王泽峰，赵黎明，王立萍，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12