包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料制造技术

本发明专利技术提供一种强度得到提高的含有层状双氢氧化物的功能层、以及包含该功能层的复合材料。本发明专利技术的功能层包含层状双氢氧化物，平均气孔率为1～40％，且平均气孔径为100nm以下。

Functional Layers and Composites Containing Layered Dihydroxides

The invention provides a functional layer containing layered double hydroxides with enhanced strength and a composite material containing the functional layer. The functional layer of the invention comprises layered double hydroxides with an average porosity of 1-40% and an average pore diameter of less than 100 nm.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料
本专利技术涉及包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料。
技术介绍
层状双氢氧化物(以下、也称为LDH)是在堆积的氢氧化物基本层之间具有作为中间层的能够交换的阴离子以及H2O的物质，有效利用其特征，作为催化剂、吸附剂、以及用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。另外，LDH也作为传导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研究将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电池的催化剂层中。特别是近年来，还提出了将LDH用作镍锌二次电池、锌空气二次电池等碱性二次电池用的固体电解质隔板，且已知具备适合于该隔板用途的含有LDH的功能层的复合材料。例如，专利文献1(国际公开第2015/098610号)中公开一种复合材料，其具备多孔质基材、和形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中的不具有透水性的含有LDH的功能层，并记载：含有LDH的功能层包含由通式：M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O(式中，M2+为Mg2+等2价的阳离子，M3+为Al3+等3价的阳离子，An-为OH-、CO32-等n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示的LDH。专利文献1中公开的含有LDH的功能层致密化到不具有透水性的程度，因此，在用作隔板的情况下，能够阻止构成碱性锌二次电池的实用化壁垒的锌枝晶发展、以及二氧化碳从锌空气电池中的空气极侵入。此外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开一种隔板结构体，其具备与多孔质基材复合化的LDH隔板，并公开LDH隔板具备具有气体不透过性和/或水不透过性程度的高致密性。该文献中还记载：LDH隔板能够具有按每单位面积的He透过率计评价为10cm/min·atm以下的高致密性。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2015/098610号专利文献2：国际公开第2016/076047号
技术实现思路
最近，本专利技术的专利技术人得到如下见解，即，通过使含有LDH的功能层的平均气孔率为1～40％、且使其平均气孔径为100nm以下，能够维持功能层的高致密性，且提高功能层的强度，特别是，能够抑制在干燥收缩时产生裂纹，从而维持致密性。因此，本专利技术的目的在于，提供一种强度得到提高的含有LDH的功能层、以及包含该功能层的复合材料。根据本专利技术的一个方案，提供一种功能层，其是包含层状双氢氧化物的功能层，其中，平均气孔率为1～40％，且平均气孔径为100nm以下。根据本专利技术的另一方案，提供一种复合材料，其中，所述复合材料包括：多孔质基材；和所述功能层，该功能层设置在所述多孔质基材上、且/或嵌入于所述多孔质基材中。根据本专利技术的另一方案，提供一种电池，作为该电池的隔板，包括所述功能层或所述复合材料。附图说明图1是表示本专利技术的含有LDH的复合材料的一个方案的剖视简图。图2A是例1(比较)中制作的功能层的某一视野中的截面FE-SEM图像。图2B是例1(比较)中制作的功能层的另一视野中的截面FE-SEM图像。图3A是例3中制作的功能层的某一视野中的截面FE-SEM图像。图3B是例3中制作的功能层的另一视野中的截面FE-SEM图像。图4A是表示例1～8中使用的He透过率测定体系之一例的概念图。图4B是图4A所示的测定体系中使用的试样保持件及其周边构成的剖视简图。图5A是例1(比较)中制作的功能层的某一视野中的表面SEM图像。图5B是例1(比较)中制作的功能层的另一视野中的表面SEM图像。图6A是例3中制作的功能层的某一视野中的表面SEM图像。图6B是例3中制作的功能层的另一视野中的表面SEM图像。具体实施方式含有LDH的功能层以及复合材料本专利技术的功能层是包含层状双氢氧化物(LDH)的层，该含有LDH的功能层的、平均气孔率为1～40％，且平均气孔径为100nm以下。通过像这样使含有LDH的功能层的平均气孔率为1～40％、且使其平均气孔径为100nm以下，能够维持功能层的高致密性，并且，提高功能层的强度，特别是，能够抑制在干燥收缩时产生裂纹，从而维持致密性。即，100nm以下的平均气孔径意味着：功能层中包含的气孔为纳米水平的尺寸。并且，认为：通过将像这样的纳米气孔导入于功能层，使得干燥时的收缩应力得到缓和。就这一点而言，如果平均气孔率小于1％，则应力缓和不充分，容易产生裂纹。另一方面，如果平均气孔率大于40％，则已经无法维持功能层的致密性。另外，即便平均气孔径大于100nm，气孔的分散性也会变差，结果导致应力缓和不充分，仍然容易产生裂纹。根据本专利技术的功能层，能够顺利地克服这些缺点。优选功能层没有裂纹，且功能层于70℃干燥20小时的情况下也没有产生裂纹。功能层的平均气孔率为1～40％，优选为1～35％，更优选为5～35％。如果为这些范围内，则能够维持功能层的高致密性，并且，更进一步提高功能层的强度。特别是，能够更有效地实现：抑制在干燥收缩时产生裂纹，并且维持致密性。可以通过如下方式来进行功能层的平均气孔率的测定：a)利用截面抛光机(CP)，对功能层进行截面研磨；b)利用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜)以50000倍的倍率在2个视野内取得功能层的截面图像；c)以取得的截面图像的图像数据为基础，使用图像检测软件(例如HDevelop、MVTecSoftware制)，计算出2个视野各自的气孔率；d)求出得到的气孔率的平均值。功能层中的平均气孔径为100nm以下，优选为10～50nm，更优选为20～40nm。能够维持功能层的高致密性，并且，更进一步提高功能层的强度。特别是，能够更有效地实现：抑制在干燥收缩时产生裂纹，并且维持致密性。可以通过如下方式来进行功能层中的平均气孔径的测定：a)利用截面抛光机(CP)，对功能层进行截面研磨；b)利用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜)以50000倍的倍率取得功能层的截面图像；c)通过以取得的截面图像为基础，测定气孔的最长距离来进行气孔径的测定；d)将得到的全部气孔径按尺寸顺序排列，自平均值由近及远，取平均值以上的10个数值和平均值以下的10个数值，合计每个视野取20个数值，计算2个视野的平均值。测长时，使用SEM的软件的测长功能即可。功能层包含层状双氢氧化物(LDH)。通常已知：LDH由多个氢氧化物基本层和介于这些多个氢氧化物基本层间的中间层构成。氢氧化物基本层主要由金属元素(典型的为金属离子)和OH基构成。功能层中包含的LDH的中间层由阴离子以及H2O构成。阴离子为1价以上的阴离子，优选为1价或2价的离子。优选为，LDH中的阴离子包含OH-和/或CO32-。但是，对于应用LDH的碱性二次电池(例如金属空气电池、镍锌电池)的电解液，因为要求高氢氧化物离子传导率，所以要求使用pH为14左右的强碱性的KOH水溶液。因此，要求LDH具有即便在像这样的强碱性电解液中也几乎不会劣化的高度的耐碱性。因此，本专利技术中的LDH优选为通过如后所述的耐碱性评价而表面微结构以及结晶结构没有发生变化的LDH，其组成没有特别限定。另外，如上所述，LDH因其固有的性质而具有优异的离子传导性。具体而言，从耐碱性优异方面考虑，优选功能层中包含的LDH于70℃在以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的6mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍3周(即504小时)的情况下，表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种功能层，其是包含层状双氢氧化物的功能层，其中，所述功能层的平均气孔率为1～40％，且平均气孔径为100nm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.24 JP 2016-125531;2016.06.24 JP 2016-125551.一种功能层，其是包含层状双氢氧化物的功能层，其中，所述功能层的平均气孔率为1～40％，且平均气孔径为100nm以下。2.根据权利要求1所述的功能层，其中，所述平均气孔率为1～35％，且所述平均气孔径为10～50nm。3.根据权利要求1或2所述的功能层，其中，所述功能层没有裂纹，且所述功能层于70℃干燥20小时的情况下也没有产生裂纹。4.根据权利要求1～3中的任一项所述的功能层，其中，所述层状双氢氧化物于70℃在以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的6mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍3周的情况下，表面微结构以及结晶结构都没有发生变化。5.根据权利要求1～4中的任一项所述的功能层，其中，所述层状双氢氧化物由多个氢氧化物基本层和介于所述多个氢氧化物基本层间的中间层构成，所述多个氢氧化物基本层由Ni、Ti以及OH基构成、或由Ni、Ti、OH基以及不可避免的杂质构成，所述中间层由阴离子以及H2O构成，或者，所述层状双氢氧化物由...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本翔，藤崎惠实，横山昌平，
申请(专利权)人：日本碍子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP