包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料制造技术

本发明专利技术提供一种不仅离子传导性优异、耐碱性也优异的含有LDH的功能层以及具备该功能层的复合材料。该功能层包含层状双氢氧化物，且具有氢氧化物离子传导性。该层状双氢氧化物于70℃在以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的5mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍3周的情况下，表面微结构以及结晶结构均没有发生变化。

Functional Layers and Composites Containing Layered Dihydroxides

The invention provides a functional layer containing LDH with excellent ionic conductivity and alkali resistance as well as a composite material with the functional layer. The functional layer contains layered dihydroxides and has hydroxide ion conductivity. When the layered double hydroxides were immersed in 5 mol/L potassium hydroxide solution containing zinc oxide at 70 C for 3 weeks, the surface microstructures and crystalline structures of the layered double hydroxides remained unchanged.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料
本专利技术涉及包含层状双氢氧化物的功能层及复合材料。
技术介绍
层状双氢氧化物(以下、也称为LDH)是在堆积的氢氧化物基本层之间具有作为中间层的能够交换的阴离子以及H2O的物质，有效利用其特征，作为催化剂、吸附剂、以及用于提高耐热性的高分子中的分散剂等加以利用。另外，LDH也作为传导氢氧化物离子的材料受到关注，还在研究将其添加到碱性燃料电池的电解质、锌空气电池的催化剂层中。特别是近年来，还提出了将LDH用作镍锌二次电池、锌空气二次电池等碱性二次电池用的固体电解质隔板，且已知具备适合于该隔板用途的含有LDH的功能层的复合材料。例如，专利文献1(国际公开第2015/098610号)中公开一种复合材料，其具备多孔质基材、和形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中的不具有透水性的含有LDH的功能层，并记载：含有LDH的功能层包含由通式：M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O(式中，M2+为Mg2+等2价的阳离子，M3+为Al3+等3价的阳离子，An-为OH-、CO32-等n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示的LDH。专利文献1中公开的含有LDH的功能层致密化到不具有透水性的程度，因此，在用作隔板的情况下，能够阻止构成碱性锌二次电池的实用化壁垒的锌枝晶发展、以及二氧化碳从锌空气电池中的空气极侵入。但是，对于应用LDH的碱性二次电池(例如金属空气电池、镍锌电池)的电解液，因为要求高氢氧化物离子传导率，所以要求使用pH为14左右的强碱性的KOH水溶液。因此，要求LDH具有即便在像这样的强碱性电解液中也几乎不会劣化的高度的耐碱性。就这一点而言，专利文献2(国际公开第2016/51934号)中提出一种含有LDH的电池，其构成为：通过使包含与上述通式的M2+和/或M3+相对应的金属元素(例如Al)的金属化合物溶解于电解液而使得LDH被电解液侵蚀得到抑制。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2015/098610号专利文献2：国际公开第2016/051934号
技术实现思路
最近，本专利技术的专利技术人得到如下见解，即，能够提供一种不仅离子传导性优异、耐碱性也优异的含有LDH的功能层。因此，本专利技术的目的在于，提供一种不仅离子传导性优异、耐碱性也优异的含有LDH的功能层以及具备该功能层的复合材料。根据本专利技术的一个方案，提供一种功能层，其是包含层状双氢氧化物的功能层，其中，所述层状双氢氧化物于70℃在以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的5mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍3周的情况下，表面微结构以及结晶结构都没有发生变化。根据本专利技术的另一方案，提供一种复合材料，其中，所述复合材料包括：多孔质基材；和所述功能层，该功能层设置在所述多孔质基材上、且/或嵌入于所述多孔质基材中。根据本专利技术的另一方案，提供一种电池，作为该电池的隔板，包括所述功能层或所述复合材料。附图说明图1是表示本专利技术的含有LDH的复合材料的一个方案的剖视简图。图2是表示本专利技术的含有LDH的复合材料的另一方案的剖视简图。图3是表示层状双氢氧化物(LDH)板状粒子的示意图。图4是表示例1及例2中使用的电化学测定体系的剖视简图。图5A是例1及例2的致密性判定试验中使用的测定用密闭容器的分解立体图。图5B是例1及例2的致密性判定试验中使用的测定体系的剖视简图。图6A是表示例1及例2中使用的He透过率测定体系之一例的概念图。图6B是图6A所示的测定体系中使用的试样保持件及其周边构成的剖视简图。图7是例1中制作的功能层的X射线衍射结果。图8A是表示例1中制作的功能层的表面微结构的SEM图像。图8B是表示例1中制作的功能层的截面微结构的SEM图像。图9是表示例1中制作的功能层的、在KOH水溶液中浸渍前、浸渍1周后以及浸渍3周后的表面微结构的SEM图像。图10是例1中制作的功能层的、在KOH水溶液中浸渍前、浸渍1周后以及浸渍3周后的X射线衍射结果。图11是例2中制作的功能层的X射线衍射结果。图12A是表示例2中制作的功能层的表面微结构的SEM图像。图12B是表示例2中制作的功能层的截面微结构的SEM图像。图13是表示例2中制作的功能层的、在KOH水溶液中浸渍前、浸渍1周后以及浸渍3周后的表面微结构的SEM图像。图14是例2中制作的功能层的、在KOH水溶液中浸渍前、浸渍1周后以及浸渍3周后的X射线衍射结果。图15A是表示例3(比较)中制作的功能层的表面微结构的SEM图像。图15B是表示例3(比较)中制作的功能层的截面微结构的SEM图像。图16是表示例3(比较)中制作的功能层的、在KOH水溶液中浸渍前以及浸渍1周后的功能层的表面微结构的SEM图像。图17是例3(比较)中制作的功能层的、在KOH水溶液中浸渍前以及浸渍1周后的X射线衍射结果。图18是表示例4中制作的功能层以及复合材料的截面微结构的SEM图像。具体实施方式含有LDH的功能层以及复合材料本专利技术的功能层是包含层状双氢氧化物(LDH)的层，该LDH于70℃在以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的5mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍3周(即504小时)的情况下，表面微结构以及结晶结构都没有发生变化。可以优选：通过使用SEM(扫描型电子显微镜)得到的表面微结构来确定表面微结构有无变化，通过使用XRD(X射线衍射)的结晶结构解析(例如源自于LDH的(003)峰有无移动)来确定结晶结构有无变化。氢氧化钾是具有代表性的强碱物质，上述氢氧化钾水溶液的组成相当于碱性二次电池的具有代表性的强碱电解液。因此，使其于高达70℃的高温在这种强碱电解液中浸渍长达3周时间的、上述评价方法可以说是严酷的耐碱性试验。如上所述，要求碱性二次电池用LDH具有即便在强碱性电解液中也几乎不会劣化的高度的耐碱性。就这一点而言，本专利技术的功能层具有优异的耐碱性，即，通过这种严酷的耐碱性试验，表面微结构以及结晶结构也都没有发生变化。即便如此，本专利技术的功能层还因LDH固有的性质而能够呈现出适合用作碱性二次电池用隔板的高离子传导性。即，根据本专利技术，能够提供不仅离子传导性优异、耐碱性也优异的含有LDH的功能层。通常已知：LDH由多个氢氧化物基本层和介于这些多个氢氧化物基本层间的中间层构成。氢氧化物基本层主要由金属元素(典型的为金属离子)和OH基构成。功能层中包含的LDH的中间层由阴离子以及H2O构成。阴离子为1价以上的阴离子，优选为1价或2价的离子。优选为，LDH中的阴离子包含OH-和/或CO32-。本专利技术中的LDH只要为表面微结构以及结晶结构不会因上述的耐碱性评价而发生变化的层状双氢氧化物即可，其组成没有特别限定。另外，如上所述，LDH因其固有的性质而具有优异的离子传导性。根据本专利技术的优选方案，LDH的氢氧化物基本层由Ni、Ti、OH基、以及根据情况而不可避免的杂质构成。LDH的中间层如上所述由阴离子以及H2O构成。氢氧化物基本层和中间层的交替层叠结构自身与通常已知的LDH的交替层叠结构基本相同，但是，本方案的功能层主要由Ni、Ti以及OH基构成LDH的氢氧化物基本层，由此，能够呈现出优异的耐碱性。其理由未必确定，但是，认为其原因在于：没有有意地或积极地向本方案的LDH中添加认为容易在碱溶液中溶出的元素本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种功能层，其是包含层状双氢氧化物的功能层，其中，所述层状双氢氧化物于70℃在以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的5mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍3周的情况下，表面微结构以及结晶结构都没有发生变化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.24 JP 2016-125531;2016.06.24 JP 2016-125551.一种功能层，其是包含层状双氢氧化物的功能层，其中，所述层状双氢氧化物于70℃在以0.4mol/L的浓度包含氧化锌的5mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍3周的情况下，表面微结构以及结晶结构都没有发生变化。2.根据权利要求1所述的功能层，其中，所述功能层具有氢氧化物离子传导性。3.根据权利要求1或2所述的功能层，其中，所述功能层具有0.1mS/cm以上的离子传导率。4.根据权利要求1～3中的任一项所述的功能层，其中，所述层状双氢氧化物由多个氢氧化物基本层和介于所述多个氢氧化物基本层间的中间层构成，所述多个氢氧化物基本层由Ni、Ti以及OH基构成、或由Ni、Ti、OH基以及不可避免的杂质构成，所述中间层由阴离子以及H2O构成。5.根据权利要求1～3中的任一项所述的功能层，其中，所述层状双氢氧化物由多个氢氧化物基本层和介于所述多个氢氧化物基本层间的中间层构成，所述多个氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti以及OH基，所述中间层由阴离子以及H2O构成。6.根据权利要求1～5中的任一项所述的功能层，其中，所述层状双氢氧化物包含多个板状粒子的集合体，该多个板状粒子向它们的板面与所述功能层的层面垂直地交叉或倾斜地交叉的方向取向。7.根据权利要求1～6中的任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本翔，横山昌平，犬饲直子，
申请(专利权)人：日本碍子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP