生物相容性金属材料的表面处理方法以及通过所述方法处理的植入物技术

本发明专利技术涉及用于诸如植入物之类的生物相容性金属材料的表面处理的方法，该方法包括以下连续步骤：i)使用研磨用磷酸钙对所述材料的表面进行研磨机械处理，所述研磨用磷酸钙例如为羟磷灰石和磷酸三钙的混合物；ii)在包含硫酸和盐酸的酸浴中通过热浸对所述材料进行酸处理，然后使用软化水冲洗至少一次；iii)在碱浴中通过热浸对所述材料进行碱处理，然后使用软化水冲洗至少一次，并在热空气中干燥。经如此处理的植入物的表面粗糙度增大，具有三种水平的孔隙(大孔隙、微孔隙和纳米孔隙)以及改进的亲水性能。该方法可用于由诸如TA6V ELI合金之类的钛合金制成的植入物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生物相容性金属材料的表面处理方法以及通过所述方法处理的植入物
本专利技术涉及生物相容性材料领域，更具体而言，涉及植入物领域，特别是牙科植入物或脊骨植入物领域。本专利技术特别涉及用于制备和处理此类材料的表面的方法。
技术介绍
目前，牙科植入物、旨在部分地嵌入患者的颌中以便替代牙齿的装置通常由金属合金制成。出于强度考虑，这些合金通常包含钛。上述情况也适用于脊骨植入物。为了促进植入物的骨结合，已经提出应用包含磷酸钙(以(例如)具有与骨的化学性质相似的化学性质的羟基磷灰石的形式)的涂层或表面处理，以提高植入物的表面粗糙度以及植入物的亲水性。目前的表面处理通常包括使用氧化铝颗粒对所述表面进行喷砂、和/或使用酸溶液(无机酸，如氢氟酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等或几种这些酸的混合物)进行处理。用于医疗用途的基于钛、铝和钒的合金最近已经商品化：其为TA6VELI(超低间隙)。然而，出于以下原因，目前对于这种TA6VELI合金的表面处理不能令人满意地用于在表面处产生大孔隙和微孔隙。-为了产生表面大孔隙，使用氧化铝颗粒(廉价且非常硬的颗粒)进行喷砂处理，而留下氧化铝微珠镶嵌在材料的表面上，-随后使用氢氟酸处理可以除去氧化铝微珠，但会削弱材料并降低材料的机械性能；-为了产生微孔隙，然后通过盐酸溶液和/或组合氢氟酸和硝酸的溶液进行酸侵蚀，其侵蚀材料表面从而留下突起或除去钒原子的镶嵌。从业者不希望表面存在氧化铝杂质或钒原子。特别地，在牙科领域中，各杂质可能是植入物骨结合失败的原因。因此，TA6VELI合金的缺点是在其组成中存在钒(4重量％)和铝(6重量％)。这两种不具有生物相容性的元素可能会损害由这种材料制成的植入物的生物学特性。
技术实现思路
本专利技术的目的因此，本专利技术的第一个目的是克服上述方法的缺点，并提供一种用于生物相容性金属材料(如植入物)的表面处理的方法，该方法能够提高表面粗糙度而不留下可能减慢所述材料的骨结合的残留物。本专利技术的另一个目的是提供一种表面处理方法，该方法可适用于医疗用途的基于钛、铝和钒的TA6VELI合金。本专利技术的另一个目的还在于提供一种用于生物相容性材料(如植入物)的表面处理的方法，该方法能够提高所述生物相容材料表面的亲水性。详细说明为此目的，本专利技术涉及用于生物相容性金属材料(如植入物)的表面处理的方法，该方法包括以下连续的步骤：i)使用基于磷酸钙(如羟基磷灰石和/或磷酸三钙)的磨粒的混合物对所述材料的表面进行研磨机械处理；ii)在高于40℃的温度下，通过在含有硫酸和盐酸的酸浴中浸泡所述材料来进行酸处理，然后使用软化水冲洗至少一次，优选冲洗两次；iii)在高于40℃的温度下，通过在氢氧化钠基浴中浸泡所述材料来进行钠处理，然后使用软化水冲洗至少一次，优选冲洗两次，并通过热空气干燥。该方法的主要优点为，在所谓的“喷砂”步骤中，即研磨机械处理步骤，使用由羟基磷灰石和磷酸三钙组成的颗粒，它们是骨结构的组成材料。如果残留物仍然存在于表面，则该残留物不构成杂质，相反地，该残留物可能参与材料的骨结合。迄今为止，仅对由聚合物材料制成的表面进行了使用羟基磷灰石和磷酸三钙颗粒的此类机械处理(FR2906147)。然而，令人惊讶的是，使用磷酸钙颗粒(如羟基磷灰石和磷酸三钙颗粒的混合物)通过所述磨粒的高压喷射而进行的研磨机械处理使得有可能在金属材料(如由钛合金制成的材料)的表面处产生小室形式的所述材料表面的大孔隙，所述小室的尺寸约为50μm至250μm。然后，在高于40℃的温度下，分别在酸介质和钠介质中进行热处理，使得有可能均匀地在整个经处理的表面上，在所述第一小室中产生微孔隙(约为1μm至50μm的孔)，还可能产生纳米孔隙(尺寸小于1微米的孔)。由于材料的表面大孔隙，植入物发生第一锚固；微孔隙有助于促进第二锚固桥或触手的产生，最后，纳米孔隙产生吸入效应(毛细管作用)，从而增加该移植物的血管形成，由此提高移植物的骨结合。优选地，生物相容性材料为钛合金，尤其是基于钛、铝和钒的合金，如被称为TA6VELI的合金(根据标准ASTMF136)。实际上，已经令人惊讶地观察到，应用于TA6VELI合金的根据本专利技术的表面处理方法的步骤的组合使得有可能产生非常粗糙的亲水性表面，而不会在植入物的表面上具有可分离的钒晶体或留下不希望的磨料残留物。根据本专利技术的有利特征：羟基磷灰石和磷酸三钙颗粒的混合物包含80％至90％的羟基磷灰石和10％至20％的磷酸三钙。这些颗粒的硬度优选大于350Hv(维氏硬度)。磷酸钙(特别是羟基磷灰石和磷酸三钙)磨粒的粒径为160微米至400微米，优选200微米至360微米。酸浴包含45体积％至55体积％的95％的硫酸和45体积％至55体积％的37％的盐酸。酸处理通过以下方式进行：将所述材料浸泡在温度为60℃至70℃的浴中持续18分钟至30分钟，优选20分钟至25分钟。钠处理通过以下方式进行：将所述材料浸泡在浴温为60℃至70℃、摩尔浓度为4M至6M的氢氧化钠中持续18分钟至30分钟，优选20分钟至25分钟。有利地，在搅拌下进行酸浴和钠浴中的处理，并且以上述顺序一个紧接着另一个地进行。本专利技术还涉及通过上述方法进行表面处理的植入物，其特征在于，该植入物的表面具有均匀地覆盖在整个经处理的表面上的小室形式的大孔隙，所述小室的尺寸约为50μm至250μm，所述小室包括1μm至50μm的孔，以及尺寸小于1微米的孔，所述经处理的表面的表面粗糙度Ra大于或等于1.90μm。通过上述方法进行表面处理的根据本专利技术的植入物的特征还在于，在存在作为润湿剂的蒸馏水或乙二醇时，经处理的表面的接触角小于或等于10°。从而，表面的这种亲水性增强了材料表面的孔中的毛细管作用，特别是对于生理液体。根据本专利技术的植入物也可以是由钛、铝和钒的合金(如被称为TA6VELI的合金)制成的植入物，其特征在于，已经通过上述方法对植入物进行了表面处理，通过EDS(能量色散光谱)分析测定，植入物的经处理的表面的铝和钒含量相对于初始合金降低至少30％。根据本专利技术的表面处理适合于具有螺纹外表面的植入物。附图简要说明通过参照附图阅读以下示例性实施方案的描述，将清楚地理解本专利技术，其中：-图1为根据本专利技术的方法处理的植入物表面的扫描电子显微镜图像，放大倍率为500；-图2为来自图1的植入物的表面的图像，放大倍率为2000；-图3为来自图1的植入物的表面的图像，放大倍率为5000；-图4为来自图1的植入物的表面的图像，放大倍率为10000；-图5为来自图1的植入物的表面的图像，放大倍率为30000；-图6为比较使用各种润湿剂时测定的来自实施例1和2的植入物表面的接触角的图表。具体实施方式实施例根据本专利技术的实施例1根据以下详细描述的被称为“纳米蚀刻”处理的三个连续步骤，对由TA6VELI合金(根据标准ASTMF136，一种钛基合金，其包含6重量％的铝和4重量％的钒：参见表1)制成的植入物进行表面处理。表1步骤1：机械处理使用由羟基磷灰石(85％±5％)和磷酸三钙(15％±5％)组成的磨料对植入物进行喷砂处理，磨料的维氏硬度等于532Hv，粉末颗粒的直径为160μm至400μm，占主要部分的颗粒的尺寸为200μm至360μm。该步骤包括产生直径最大为250μm的孔隙。使用位于距离植入物的表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于诸如植入物之类的生物相容性金属材料的表面处理方法，该方法包括以下连续的步骤：i)使用基于磷酸钙的磨粒对所述材料的表面进行研磨机械处理，所述基于磷酸钙的磨粒例如为羟基磷灰石和磷酸三钙的混合物；ii)在高于40℃的温度下，通过在含有硫酸和盐酸的酸浴中浸泡所述材料来进行酸处理，然后使用软化水冲洗至少一次，优选冲洗两次；iii)在高于40℃的温度下，通过在氢氧化钠基浴中浸泡所述材料来进行钠处理，然后使用软化水冲洗至少一次，优选冲洗两次，并通过热空气干燥。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.08 FR 16530941.一种用于诸如植入物之类的生物相容性金属材料的表面处理方法，该方法包括以下连续的步骤：i)使用基于磷酸钙的磨粒对所述材料的表面进行研磨机械处理，所述基于磷酸钙的磨粒例如为羟基磷灰石和磷酸三钙的混合物；ii)在高于40℃的温度下，通过在含有硫酸和盐酸的酸浴中浸泡所述材料来进行酸处理，然后使用软化水冲洗至少一次，优选冲洗两次；iii)在高于40℃的温度下，通过在氢氧化钠基浴中浸泡所述材料来进行钠处理，然后使用软化水冲洗至少一次，优选冲洗两次，并通过热空气干燥。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物相容性金属材料为钛合金。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述生物相容性金属材料为钛、铝和钒的合金，优选被称为TA6VELI的合金。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，羟基磷灰石和磷酸三钙颗粒的混合物包含80％至90％的羟基磷灰石和10％至20％的磷酸三钙。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，羟基磷灰石和磷酸三钙的磨粒的粒径为160微米至400微米，优选200微米至360微米。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，酸浴包含45体积％至55体积％的95％...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥利维尔·理查特，埃尔韦·德佩，
申请(专利权)人：硒医疗公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR