包含具有可交换交联点的交联有机硅的聚合物组合物、制备方法和用途技术

技术编号:20288775 阅读:21 留言:0更新日期:2019-02-10 19:50
本发明专利技术涉及一种有机硅组合物,其包含(a)通过包含连续‑Si‑O‑单元的线性或支化聚合物交联获得的包含连续的‑Si‑O‑单元的交联聚合物,其含有通过醛‑亚胺交换反应和/或通过亚胺‑亚胺交换反应和/或通过亚胺‑伯胺交换反应可交换的可交换侧键和可交换交联点,和(b)单官能的游离醛和/或单官能的游离亚胺和/或单官能的游离伯胺。

Polymer compositions, preparation methods and applications of crosslinked organosilicon containing interchangeable crosslinking points

The present invention relates to an organosilicon composition comprising (a) a crosslinked polymer containing a continuous Si_O_unit obtained by crosslinking a linear or branched polymer containing a continuous Si_O_unit, which contains exchangeable side bonds and exchangeable crosslinks through aldehyde imine exchange reaction and/or imine imine exchange reaction and/or through imine primary amine exchange reaction. Joint points, and (b) monofunctional free aldehydes and/or monofunctional free imines and/or monofunctional free primary amines.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含具有可交换交联点的交联有机硅的聚合物组合物、制备方法和用途本专利技术涉及包含交联有机硅和单官能的游离醛和/或单官能的游离亚胺和/或单官能的伯胺的聚合物组合物,所述交联有机硅包含能够实现交换反应的亚胺官能团和任选的醛官能团、任选的伯胺官能团。根据本专利技术,这些组合物有利地衍生自通过官能化的亚胺和/或醛和/或伯胺添加剂改性包含连续的有机硅单元的聚合物。根据情况,该有机硅聚合物可以是亚胺和/或醛和/或伯胺预官能化的,或者在添加所述添加剂过程中官能化。特别地,本专利技术的目标是通过添加功能性添加剂使得可以形成含有可交换的亚胺-亚胺和/或亚胺-醛和/或亚胺-伯胺键的交联网络,使得可以改变包含连续的有机硅单元的聚合物的行为的方法。包含连续的有机硅单元,即连续的-Si-O-单元的聚合物,也将被称为“有机硅”。由于构成其主链的共价化学键即Si-O键的性质,有机硅或聚(二烷基硅氧烷)表现出独特的物理、化学和机械性能的组合。在这些性能中可以列举大的化学惰性、对紫外辐射、对氧气、对臭氧的良好抵抗性、疏水性和低的水渗透性、低毒性、高降解温度、低热导率、在非常宽的温度范围内低的物理化学性能依赖性、非常低的玻璃化转变温度、对气体特别是对氧气的大的渗透性。这些特性赋予有机硅优异的性能,并解释了它们在许多领域中的用途。建筑行业目前是按体积计算最发达的应用领域。它们在所述行业中用于设计胶粘剂、填料且尤其是接头。有机硅橡胶也广泛用于运输领域,用于汽车和航空。有机硅也用于制备涂料,特别是在纺织和航空领域。有机硅基粘合剂,更特别是“压敏”粘合剂或“敏感皮肤”粘合剂,通常用于健康和化妆品领域。有机硅弹性体还广泛用于设计厨房用具和用于各种领域如艺术、医疗领域(例如牙科印模)或食品加工领域(蛋糕模具、冰模等)的模具。有机硅弹性体还用于电子工业(例如连接器技术)和用于设计隔热材料的电缆技术,同时也提供机械和化学保护。在这些应用的绝大多数中,有机硅以弹性体的形式使用,就是说以化学交联聚合物网络的形式使用。化学交联,也称为硫化,对于为物体和材料提供尺寸稳定性是必不可少的,特别是防止它们流动。交联还使得可以改善有机硅弹性体的机械性能(特别是弹性)和耐化学性。因此,从应用的观点来看,有机硅的交联是非常重要的。因此,有机硅弹性体通常根据用于制备它们的硫化方法分类。由此可以分为两大类,冷交联有机硅弹性体和热交联有机硅弹性体。在冷交联有机硅弹性体(或RTV,室温硫化有机硅)的情况下,交联反应是由空气中的湿度触发的(在单组分体系的情况下)或由锡盐或钛盐催化的(在双组分系统的情况下)缩合反应。在这两种情况下,反应并非非常温度敏感性的,因此在40-50℃以上的温度下进行交联反应是没有意义的。缩合反应可以在羟基(硅烷醇)、烷氧基或乙酰氧基之间发生,分别导致水、醇或乙酸的释放。这些交联反应非常缓慢,即使在锡或钛催化剂存在下也需要一天左右。此外,锡盐的使用对各种应用产生毒性问题。有机硅弹性体的热交联需要使用热引发剂,通常是过氧化物。在它们分解过程中,热引发剂将在硅氧烷链的侧挂烷基上产生碳自由基,这将通过重组反应导致材料的交联。在某些情况下,聚合物链可含有低百分比的乙烯基(<1%),这有利于交联。交联反应通常在110℃以上的温度下在几分钟内进行。然而,为了提高交联水平和弹性体的最终性能,通常需要在较高温度(150-200℃)下后固化数小时的步骤。存在交联有机硅的第三种方法,其位于冷交联和热交联之间,在此意义上该交联方法可以在室温或热的条件下进行。该第三种方法基于硅烷(Si-H)基团与聚(二烷基硅氧烷)中存在的末端烯烃基团之间的氢化硅烷化反应以进行交联。该反应需要使用铂(Pt)(或有时是铑)催化剂,并且可以在室温下在20小时左右时间内进行或在150-160℃的温度下在约1小时内进行。尽管存在缺点,其中可以列举使用有毒且昂贵的催化剂,催化剂相对于大量官能团的化学敏感性,但是后一种交联方法是在工业规模上制备有机硅弹性体选择的方法。有机硅弹性体的合成也可以通过打开环硅氧烷和双环硅氧烷进行聚合来完成(Gilbert,A.R.;Kantor,S.W.J.Polym.Sci.1959,40,35-58)。根据该方法的交联速度和温度取决于用于产生使得能够打开环硅氧烷的活性硅烷醇盐物质(Si-O-)的碱。使用该方法,可以在接近100℃的温度下工作时制备有机硅弹性体。然而,该方法需要合成不可商购的双环硅氧烷化合物。此外,这些体系的特征在于聚合物链和环硅氧烷单体之间的平衡。因此,这些体系总是含有不可忽略的百分比(通常约为15%)的环硅氧烷单体,如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。由此合成的弹性体因此将看到它们的性能由于解聚反应而随时间变化。这种现象在高温下会更加明显,这极大地限制了由此制备的有机硅弹性体的潜在应用。此外,八甲基环四硅氧烷是易燃液体(在封闭杯中闪点为51至57℃),其蒸气可与空气形成爆炸性混合物。八甲基环四硅氧烷单体还存在生育能力受损的可能风险(R62),并被欧洲共同体标记为有害(Xn)(由INRS(法国国家职业事故预防研究和安全研究所)建立的八甲基环四硅氧烷的毒理学文件271)。因此,尽管存在若干用于交联有机硅弹性体的工业方法,但都具有使制备和实施有机硅弹性体的方法和应用领域复杂化或受限制的缺点。因此,重要的是开发一种交联弹性体的方法,该方法使得可以制备这些材料而不必使用有毒且昂贵的催化剂,其可以在室温或相对低的温度下操作,同时在数小时或更短的时间内操作。为了开发不具有上述的体系的缺点和限制的交联有机硅弹性体的方法,申请人开发了交联有机硅的组合物,所述交联有机硅包含能够实现交换反应的亚胺官能团、任选的醛官能团、任选的伯胺官能团。根据本专利技术,亚胺复分解反应能够实现亚胺所带有的取代基之间的交换反应:Rx-(H)C=N-Ry+Rx’-(H)C=N-Ry’→Rx-(H)C=N-Ry+Rx’-(H)C=N-Ry’+Rx-(H)C=N-Ry’+Rx’-(H)C=N-Ry根据本专利技术,亚胺-醛交换反应能够实现亚胺和醛所带有的取代基之间的交换反应:Rx-(H)C=N-Ry+Rx’-(H)C=O→Rx-(H)C=N-Ry+Rx’-(H)C=N-Ry+Rx-(H)C=O+Rx’-(H)C=O根据本专利技术,亚胺-伯胺交换反应能够实现亚胺和伯胺所带有的取代基之间的交换反应:Rx-(H)C=N-Ry+Ry’-NH2→Rx-(H)C=N-Ry+Rx-(H)C=N-Ry’+Ry’-NH2+Ry-NH2“交换反应”是指含有亚胺和/或醛和/或伯胺官能团的有机分子、低聚物、聚合物或聚合物网络可通过亚胺的复分解反应或通过亚胺-醛交换反应或通过亚胺-伯胺交换反应来交换它们的取代基。这些取代基可以是烃基、低聚物链或聚合物链。在交换反应之前和之后,这些基团通过碳原子通过共价键与亚胺、醛和伯胺官能团连接。亚胺复分解反应和亚胺-醛交换反应与亚胺-伯胺交换反应不释放水分子并且其进行不需要存在水。特别地,“交换反应”是指本专利技术的聚合物可通过亚胺的复分解反应或通过亚胺-醛交换反应或通过亚胺-伯胺交换反应彼此交换它们所带有的亚胺和/或醛和/或伯胺官能团取代基。根据本专利技术,这些官能团可以是侧挂的或形成链聚合物的一部分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.有机硅组合物,其包含(a)通过包含连续‑Si‑O‑单元的线性或支化聚合物交联获得的包含连续的‑Si‑O‑单元的交联聚合物,其含有通过醛‑亚胺交换反应和/或通过亚胺‑亚胺交换反应和/或通过亚胺‑伯胺交换反应可交换的可交换侧键和可交换交联点和(b)单官能的游离醛和/或单官能的游离亚胺和/或单官能的游离伯胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.有机硅组合物,其包含(a)通过包含连续-Si-O-单元的线性或支化聚合物交联获得的包含连续的-Si-O-单元的交联聚合物,其含有通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的可交换侧键和可交换交联点和(b)单官能的游离醛和/或单官能的游离亚胺和/或单官能的游离伯胺。2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于:它包含醛且至少1mol%的醛官能团是芳醛官能团。3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于:所述聚合物在交联之前是具有侧基的线性或支化的聚合物,所述侧基带有:-醛官能团,或-通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团,或-通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团,或-醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团,或-伯胺官能团,或-伯胺官能团和通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物,其特征在于:它由如下物质的熔融状态或溶液形式的混合产生:-至少一种包含连续-Si-O-单元的线性或支化的有机硅聚合物P1,其具有带有如下基团的侧基:·醛官能团,或·通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团,或·通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团,或·醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团,或·伯胺官能团,或·伯胺官能团和通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团-至少一种带有至少两个亚胺和/或醛和/或伯胺官能团的添加剂,其能够与有机硅聚合物P1的侧基反应,形成含有可交换键和可交换交联点的交联聚合物组合物,有利地是交联网络,所述可交换键和可交换交联点通过醛-亚胺交换反应或通过亚胺-亚胺交换反应或通过亚胺-伯胺交换反应可交换;-有利地,单官能的游离醛。5.根据权利要求4所述的组合物,其特征在于:所述添加剂是式(I)或式(II)的化合物或这些化合物的混合物,式(I)和(II)满足以下定义:其中n、n'是在1至6变化的整数;i是在1至n变化的整数根据Y、Z、W1、W2i的化合价,虚线的键存在或不存在,Y和Z不同,各自代表C或N,或者Y是O且Z是C;·当Y代表C时,则Z代表N且R1代表烃基,R2代表H且R3不存在;·当Y代表N时,则Z代表C且R1代表H或烃基,R2不存在且R3代表H;·当Y是O时,则Z是C且R1、R2不存在且R3代表H;R4和R'4代表通过每个嵌段W1(R’)=W2i(R”i)(R’”)中的碳原子通过共价键与胺和/或亚胺和/或醛官能团连接的烃基,W1和W2i不同,各自代表C或N,或W2i是O且W1是C,■当W2i代表C时,则W1代表N且R’不存在,R”i代表烃基且R”’代表H,■当W2i代表N时,则W1代表C且R’代表H,R”i代表H或烃基且R”’不存在;■当W2i是O时,则W1是C且R”i、R”’不存在且R’代表H,当Z代表C时,则W1代表C,当Y代表C时,则W2i代表C;当在式(I)的化合物中,Z代表N且W1代表N时,添加剂可以是式(I)和式(II)的化合物的混合物。6.根据权利要求4或5所述的组合物,其特征在于:所述添加剂是包含连续的-Si-O-单元的线性或支化的有机硅聚合物P2,其具有带有以下基团的侧基:-醛官能团,或-通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团,或-通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团,或-醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团,或-伯胺官能团,或-伯胺官能团和通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团。7.根据权利要求4-6中任一项所述的组合物,其特征在于:-有机硅聚合物P1具有带有通过其碳原子与主链连接的亚胺官能团的侧基,且添加剂选自:其侧基带有通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团的有机硅聚合物P2、其侧基带有伯胺官能团的有机硅聚合物P2、包含带有伯胺官能团的侧基和带有通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2、其中原子Z和W1代表N的式(I)的化合物、式(II)的化合物、式(II)的化合物和其中原子Z和W1代表N的式(I)的化合物的混合物,或这些添加剂的混合物;-有机硅聚合物P1具有带有通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团的侧基,且添加剂选自:其侧基带有通过其碳原子与主链连接的亚胺官能团的有机硅聚合物P2、其侧基带有醛官能团的有机硅聚合物P2、包含带有醛官能团的侧基和带有通过碳原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2、其中原子Z和W1代表C的式(I)的化合物,或这些添加剂的混合物;-有机硅聚合物P1具有带有醛官能团的侧基,且添加剂选自:具有带有通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2、包含带有伯胺官能团的侧基和带有通过氮原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2、其中原子Z和W1代表N的式(I)的化合物或这些添加剂的混合物;-有机硅聚合物P1具有带有伯胺官能团的侧基;且添加剂是包含带有通过碳原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2,包含带有醛官能团的侧基和带有通过碳原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2,式(I)的化合物,其中原子Z和W1代表C,且Y和一个W2i至少代表N,如果合适的话,其它W2i各自彼此独立地代表N或O,或这些添加剂的混合物;-有机硅聚合物P1具有带有醛官能团的侧基和带有通过其碳原子与主链连接的亚胺官能团的侧基,且添加剂是包含带有伯胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2、包含带有通过氮原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2、包含带有伯胺官能团的侧基和带有通过氮原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2、其中原子Z和W1代表N的式(I)的化合物、式(II)的化合物,式(II)的化合物和其中原子Z和W1代表N的式(Ⅰ)化合物的混合物,或这些添加剂的混合物;-有机硅聚合物P1具有带有伯胺官能团的侧基和带有通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团的侧基,且添加剂是包含带有醛官能团的侧基的有机硅聚合物P2、包含...

【专利技术属性】
技术研发人员:卢德维克·莱布勒雷诺·尼古拉科琳·苏利耶齐亚科维奇
申请(专利权)人:巴黎市工业物理化学学校国家科学研究中心
类型:发明
国别省市:法国,FR

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