本发明专利技术公开了一种基于多级孔结构石墨烯气凝胶的高效电催化剂复合材料及其制备方法和应用。该制备方法包括以下步骤：对氧化石墨烯分散液进行氧化刻蚀，得到表面带有丰富的贯穿介孔结构的氧化石墨烯片层分散液；加入还原剂进行还原组装，得到具有多级孔道结构的三维石墨烯水凝胶；用金属前驱体溶液浸泡上述三维石墨烯水凝胶，利用水热法或者高温热解法，冷冻干燥，即可得到所述高效电催化剂复合材料。这种特殊的多级孔结构充分暴露了催化剂的催化活性位点，大大提高了电解液对催化剂活性物质的浸润性，加速了催化过程中体系内部的传质；另外避免了支撑体材料因电化学氧化失效而导致的电催化活性丧失问题，表现出优异的催化活性、高催化稳定性和快传质特性。
【技术实现步骤摘要】
一种基于多级孔结构石墨烯气凝胶的高效电催化剂复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料应用以及电催化剂合成与制备
更具体地，涉及一种基于多级孔结构石墨烯气凝胶的高效电催化剂复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
贵金属铂（Pt）、金（Au）、银（Ag）和钯（Pd）等是目前应用最为广泛的电催化剂材料之一，但是其成本高、储量少、稳定性不好等劣势严重限制了此类贵金属电催化剂的大规模应用。针对这一问题，目前通常采用的方案有两种：1）开发催化活性可以与贵金属类催化剂相媲美的非贵金属催化剂材料，虽然通过结构设计可以提高此类非贵金属催化剂的催化活性，但是其仍然获得无法令人满意的催化活性和稳定性，极大限制了其取代贵金属催化剂大规模应用的潜在可能；2）基于贵金属制备纳米合金化的复合电催化剂，通过精确的结构控制，充分暴露贵金属的活性位点，大大提高贵金属的单位质量催化活性，从而极大地减少贵金属催化剂的用量。较第一种方案，合金化的贵金属电催化剂材料的拥有更高的电化学催化活性、更低的过电势、更好的稳定性，具有更为优异的电化学催化综合性能和更加广泛的应用前景。因制备过程中的团聚问题以及电化学过程中的熟化团聚、电化学腐蚀浸出问题，在实际应用中，合金化的贵金属纳米合金催化剂优异的综合催化性能往往无法得到完全发挥。碳载体的引入，可以很好地起到充分暴露、稳定和活化催化活性位点的作用，赋予最终的复合催化剂更好的综合催化性能。石墨烯作为高度石墨化的二维碳材料，具有优异的导电性、稳定性和机械性能，同时具有高的载流子迁移率和大的比表面积，从结构和本征特性上来说是理想的催化剂载体材料。然而，由于二维材料的本身属性，石墨烯用作电催化剂载体时，往往面临着严重的片层间堆叠团聚问题，进而导致慢的传质速率和活性位点被掩盖等问题。通过石墨烯片层的自组装制备具有三维网络结构的石墨烯气凝胶是解决石墨烯片层用作载体时易发生的团聚问题的有效手段，并可以为电子传输提供了快速通道。而且，由于传统石墨烯气凝胶网络内部的传质往往受到孔壁的限制作用，不能在整个气凝胶内部形成快速的传质过程，与传统石墨烯气凝胶相比，三维结构石墨烯气凝胶负载型的贵金属纳米合金催化剂材料的综合电催化性能还有很大的提升空间。目前获得三维石墨烯负载纳米颗粒的复合材料还少有报道，而且很难使纳米合金颗粒均匀分散在三维石墨烯的结构中，其催化活性不理想，另外其支撑体材料容易因电化学氧化失效而导致电催化活性丧失。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种兼具快传质、高活性和高稳定性的基于多级孔结构石墨烯气凝胶的高效电催化剂复合材料。本专利技术的第一个目的是提供一种基于多级孔结构石墨烯气凝胶的高效电催化剂复合材料的制备方法。本专利技术的第二个目的是提供使用上述方法制备得到的高效电催化剂复合材料。本专利技术的第三个目的是提供上述高效电催化剂复合材料在作为或制备电极材料中的应用。本专利技术的第四个目的是提供一种包含上述高效电催化剂复合材料的催化剂载体。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种基于多级孔结构石墨烯气凝胶的高效电催化剂复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1.将石墨氧化后分散剥离到溶剂中，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；利用氧化剂对氧化石墨烯分散液进行刻蚀成孔处理，得到表面带有丰富的贯穿介孔结构的氧化石墨烯片层分散液；S2.加入还原剂进行还原组装，得到具有多级孔道结构的三维石墨烯水凝胶；S3.用金属前驱体溶液浸泡上述三维石墨烯水凝胶，利用水热法或者高温热解法，得到多级孔结构的负载纳米金属或纳米金属合金催化剂的石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥，得到所述高效电催化剂复合材料。本专利技术通过在具有大孔结构石墨烯气凝胶骨架上引入介孔的结构设计，得到具有快传质和高活性的多级孔结构石墨烯气凝胶载体；在这种多级孔结构的气凝胶骨架上继续负载多孔的纳米金属或纳米金属合金复合催化剂，起到稳定分散催化剂纳米颗粒、充分暴露活性位点、确保体系内部快速传质的同时，对非金属纳米颗粒起到很好的保护作用，充分避免了在电化学熟化过程和电化学过程中腐蚀溶解而导致的催化剂电化学催化性能快速衰减；最终得到兼具快传质、高活性和高稳定性的多级孔结构纳米金属/石墨烯气凝胶或纳米金属合金/石墨烯气凝胶电催化剂复合材料。优选地，步骤S3中，为了继续在石墨烯水凝胶三维骨架上引入多孔纳米金属或多孔纳米金属合金颗粒，对步骤S2中所得的三维石墨烯水凝胶进行溶剂置换，根据需要的金属合成体系或金属合金合成体系，选择DMSO、NMP、乙醇、DMF、乙二醇或丙三醇中的一种或几种有机溶剂进行溶剂置换，得到目标溶剂填充的多级孔石墨烯水凝胶。优选地，步骤S1中，所述氧化石墨烯分散液的片层厚度为1～10层碳原子。优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～20mg/mL。更优选地，所述氧化石墨烯分散液的浓度为2～10mg/mL。例如2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL等。优选地，步骤S1中，所述氧化剂与氧化石墨烯分散液的质量体积为0.1～10g：1～100mL。例如0.1g：1mL、1g：10mL、5g：40mL、10g：50mL、10g：90mL等。优选地，所述步骤S1中的氧化剂选自铁氰化钾、氯化铁、双氧水、高锰酸钾或氯酸钾中的一种或几种。优选地，步骤S1中，所述分散剥离方法选自球磨分散、机械搅拌、超声分散、磁力搅拌或高压均质分散剥离方法中的至少一种。优选地，所述步骤S1中的溶剂选自水、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、DMSO、DMF、THF或吡啶中的一种或几种。优选地，步骤S2中，所述还原组装的条件为：60～90℃反应0.5～6h。更优选地，步骤S2中，所述还原组装的条件为：90℃反应3h。优选地，步骤S2中，所述还原剂的添加量为氧化石墨烯片层分散液的0.01%～5%。更优选地，步骤S2中，所述还原剂的添加量为氧化石墨烯片层分散液的0.01%～1%。优选地，所述步骤S2中的还原剂选自硼氢化钠、氢碘酸、水合肼、抗坏血酸、氨水或乙二胺中的一种或几种。优选地，步骤S3中，所述金属前驱体溶液中的前驱体与三维石墨烯水凝胶的质量比为1：20～1000。例如1：20、1：50、1：100、1：200、1：300、1：450、1：500、1：600、1：900、1：1000等。优选地，所述浸泡时间为6～48h。例如6h、10h、12h、15h、20h、24h、30h、36h、40h、48h等。优选地，所述高效电催化剂复合材料中，纳米金属或纳米金属合金的种类选自Pt、Pd、Au、Ag、Ni、Fe、Co或Cu等。能够任意搭配种类和配比，纳米金属或纳米金属合金的颗粒尺寸为3～15nm，并且均匀分布在石墨烯水凝胶的骨架上。同时，该电催化剂复合材料的比表面积高，具有丰富的孔道结构，高的电子传输以及质量传输速率，阻止石墨烯以及纳米颗粒的团聚，金属或金属合金催化剂的负载量高，催化性能优异，且较传统的三维石墨烯气凝胶负载型复合电催化剂材料表现出更低的过电势（高能量效率），可以根据不同需要从而选择催化剂的组分。优选地，所述金属前驱体溶液种类选自Pt、Pd、Au、Ag、Ni、Fe本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于多级孔结构石墨烯气凝胶的高效电催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1. 将石墨氧化后分散剥离到溶剂中，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；利用氧化剂对氧化石墨烯分散液进行刻蚀成孔处理，得到表面带有丰富的贯穿介孔结构的氧化石墨烯片层分散液；S2. 加入还原剂进行还原组装，得到具有多级孔道结构的三维石墨烯水凝胶；S3. 用金属前驱体溶液浸泡上述三维石墨烯水凝胶，利用水热法或者高温热解法，得到多级孔结构的负载纳米金属或纳米金属合金催化剂的石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥，得到所述高效电催化剂复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种基于多级孔结构石墨烯气凝胶的高效电催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将石墨氧化后分散剥离到溶剂中，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液；利用氧化剂对氧化石墨烯分散液进行刻蚀成孔处理，得到表面带有丰富的贯穿介孔结构的氧化石墨烯片层分散液；S2.加入还原剂进行还原组装，得到具有多级孔道结构的三维石墨烯水凝胶；S3.用金属前驱体溶液浸泡上述三维石墨烯水凝胶，利用水热法或者高温热解法，得到多级孔结构的负载纳米金属或纳米金属合金催化剂的石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥，得到所述高效电催化剂复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化石墨烯分散液的片层厚度为1～10层碳原子；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.1～20mg/mL；优选地，步骤S1中，所述氧化剂与氧化石墨烯分散液的质量和体积为0.1～10g：1～100mL。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原组装的条件为：60～90℃反应0.5～6h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述金属前驱体溶液中前驱体与三维石墨烯水凝胶的质量比为1：20～1000。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高效...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘卫，杨静，郑治坤，王红蕾，胡鹏，毕冬勤，杨振宇，韩治际，朱庭顺，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44
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