一种三维短孔道介孔固体碱催化剂及其制备方法与应用技术

本申请公开了一种三维短孔道介孔固体碱催化剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，待其溶解后加入氨水，搅拌，得到澄清透明溶液；在搅拌下将澄清透明溶液加热，然后向此溶液中依次加入乙基桥联硅烷和氨基桥联硅烷，然后将此溶液继续搅拌，将其冷却并静置过夜；对得到的溶液进行抽滤，去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵后得到白色固体。本发明专利技术的催化剂不仅具有三维笼状结构，而且孔道较短，有利于反应物种的吸附和扩散，从而有利于催化活性的提高。

A Three-Dimensional Short-Channel Mesoporous Solid Alkali Catalyst and Its Preparation and Application

This application discloses a three-dimensional short-porous mesoporous solid base catalyst and its preparation method. The preparation method comprises the following steps: dissolving cetyltrimethylammonium bromide in water, adding ammonia water after dissolving, stirring to obtain a clarified transparent solution; heating the clarified transparent solution under stirring, then adding ethyl bridged silane and amino bridged silane in turn to the solution. Alkane is then stirred, cooled and left overnight; the resulting solution is filtered and the template cetyltrimethylammonium bromide is removed to form a white solid. The catalyst of the present invention not only has a three-dimensional cage structure, but also has short pore channels, which is beneficial to the adsorption and diffusion of reaction species, thereby improving the catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种三维短孔道介孔固体碱催化剂及其制备方法与应用
本申请属于化工
，具体地说，涉及一种三维短孔道介孔固体碱催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
亨利反应可用作催化剂的碱有氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠、醇钠、胺、氢氧化钙等；Henry反应是指硝基烷烃和醛或酮的缩合反应合成，是有机合成化学中形成碳-碳键的最重要反应之一，一般来说，脂肪醛与硝基烷烃在仲胺催化下反应生成硝基烯类化合物。硝基烯类化合物广泛应用于有机合成中，且其也具有较好的杀菌和抗肿瘤等活性。该反应通常用氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钠、醇钠、胺、氢氧化钙等为催化剂。所用的大部分催化剂一方面具有较强的碱性，对反应容器具有一定的腐蚀性；另一方面催化剂难分离，难重复使用，因此不仅对环境造成污染，且使生成成本增加。介孔硅材料由于具有较大的比表面积和规整有序的结构被广泛应用催化领域。已有报道证实，利用有序介孔硅材料作为催化剂的载体不仅可以解决了催化剂在有机合成中难分离问题，且所得的催化剂可以重复使用多次。笼状三维孔道结构的介孔有机硅材料，一方面具有可调的进入口的孔，比传统的二维孔道的介孔硅材料更有利于有机反应底物的吸附和传质；另一方面骨架中的有机基团增强了催化剂的疏水性，提高有机物与催化剂活性中心接触机会，从而提高催化效率。短孔道的三维有序介孔有机硅(PMO)不仅具有以上的优点，而且由于其较短的孔道，提高了反应吸附和传质速度，从而进一步提高催化剂的催化性能。目前有报道苯基桥联有机硅在表面活性剂P123作用共聚制得的长孔道三维有序介孔有机硅应用于催化，以及通过P123的作用，乙烯基桥联有机硅缩聚制备得到的短孔道二维有机硅应用催化，这种固体催化剂由于所得的三维孔道较长或短的二维结构，不利于反应物分子的传质，其活性也受到一定的限制。
技术实现思路
有鉴于此，本申请提供了一种三维短孔道介孔固体碱催化剂及其制备方法与应用。为了解决上述技术问题，本申请公开了一种三维短孔道介孔固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，待其溶解后加入氨水，并搅拌，得到澄清透明溶液；步骤2、在搅拌下将澄清透明溶液加热，然后向此溶液中依次加入乙基桥联硅烷和氨基桥联硅烷，然后将此溶液继续搅拌，将其冷却并静置过夜；步骤3、对步骤2处理得到的溶液进行抽滤，去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后得到白色固体，制备得到三维短孔道介孔固体碱催化剂。可选地，所述的十六烷基三甲基溴化铵与水的摩尔比为1:8.87-1:9.85。可选地，氨水与十六烷基三甲基溴化铵的体积摩尔比(ml/mmol)为12:1-11.3:1。可选地，所述的步骤1中的搅拌时间为12-18min，搅拌温度为20-30℃。可选地，乙基桥联硅烷为1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷或1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷；氨基桥联硅烷为双[3-(三乙氧基硅烷)丙基]胺或双[3-(三甲氧基硅烷)丙基]胺。可选地，乙基桥联硅烷与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比(mmol/mmol)为1.30:1-1.54:1；氨基桥联硅烷与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比(mmol/mmol)为1:1.56-1:2.92。可选地，所述的步骤2中的加热后的温度为53-60℃，升温速率为1-3℃/min；所述的步骤2中的搅拌温度为53-60℃，搅拌时间为7-9h；步骤2中冷却后的温度为20-30℃。本专利技术还公开了一种上述的制备方法制备得到的三维短孔道介孔固体碱催化剂。可选地，其比表面积为850-110m2/g，孔径为2.5-3.5nm，孔道为200～350nm。本专利技术还公开了一种上述的三维短孔道介孔固体碱催化剂在水介质Knoevenagel反应中的应用。与现有技术相比，本申请可以获得包括以下技术效果：1)本专利技术采用共聚法将有机碱仲胺催化剂固载在三维短孔道有序介孔有机硅材料上，利用介孔材料大比表面积、有序规整的三维孔结构、短的孔道以及疏水性等特点，一方面可以实现催化活性位高度分散、底物与活性中心的充分接触，另一方面，通过共价键与载体相连接的催化活性中心不易从载体中流失，能实现催化剂的循环利用，最终实现有机反应绿色化。2)与三维长孔道有序介孔固体碱相比，由于本专利技术提供的固体碱催化剂具有三维笼状结构，有利于反应物种的吸附和扩散，从而有利于催化活性的提高。3)与二维短孔道催化剂相比，本专利技术所提供的催化剂含有丰富的疏水性有机基团，提高了有机反应物在催化剂表面的吸附，有利于催化活性的提高。4)本专利技术在碱性条件下制备短孔道的三维有序介孔固体碱，与酸性条件下制备有序介孔固体碱催化剂相比，本方法不需要用饱和碳酸钠处理，这不仅减少化学试剂的使用，而且使制备方法变得简单，生产成本也大大降低。当然，实施本申请的任一产品必不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。附图说明此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：图1是本申请实施例1所得三维短孔道固体碱催化剂的的N2吸附-脱附等温线图；纵轴为吸收体积，横轴为相对压力；图2是本申请实施例1三维短孔道固体碱催化剂的小角XRD图；图3是本申请实施例1所得三维短孔道固体碱催化剂的SEM图(a)和TEM图(b)和TEM图(c)；图4是本申请所得三维短孔道固体碱催化剂的套用次数与得率的关系图；纵轴为产率，横轴为重复套用次数。具体实施方式以下将配合附图及实施例来详细说明本申请的实施方式，藉此对本申请如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。本专利技术公开了一种三维短孔道介孔固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在水中，其中，十六烷基三甲基溴化铵与水的摩尔比(mmol/mol)为1:8.87-1:9.85，待其溶解后加入氨水，其中，氨水与十六烷基三甲基溴化铵的体积摩尔比(ml/mmol)为12:1-11.3:1，在20-30℃下搅拌12-18min，得到澄清透明溶液；步骤2、在搅拌下将澄清透明溶液加热到53-60℃，升温速率为1-3℃/min，然后向此溶液中依次加入乙基桥联硅烷和氨基桥联硅烷，其中，乙基桥联硅烷与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比(mmol/mmol)为1.30:1-1.54:1；氨基桥联硅烷与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比(mmol/mmol)为1:1.56-1:2.92；乙基桥联硅烷为1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷或1,2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷；氨基桥联硅烷为双[3-(三乙氧基硅烷)丙基]胺或双[3-(三甲氧基硅烷)丙基]胺；然后将此溶液在53-60℃下继续搅拌7-9h后将其冷却到20-30℃并静置过夜；步骤3、对步骤2处理得到的溶液进行抽滤，去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后得到白色固体，即为三维短孔道介孔固体碱催化剂。在上述的制备方法中，CTAB是模板剂，氨水提供碱性，乙基桥联有机硅提供催化剂的骨架，氨基桥联硅烷提高催化剂碱性催化活性位。也就是说，首先CTAB在弱碱性氨水溶液中水解形成胶束，然后有机硅在其表面进行自组装，最后通过萃取方法去除表面活性剂即得短孔道的三维有序介孔固体碱催化剂。碱性的强弱和温度会本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三维短孔道介孔固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，待其溶解后加入氨水，并搅拌，得到澄清透明溶液；步骤2、在搅拌下将澄清透明溶液加热，然后向此溶液中依次加入乙基桥联硅烷和氨基桥联硅烷，然后将此溶液继续搅拌，将其冷却并静置过夜；步骤3、对步骤2处理得到的溶液进行抽滤，去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后得到白色固体，制备得到三维短孔道介孔固体碱催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种三维短孔道介孔固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、将十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，待其溶解后加入氨水，并搅拌，得到澄清透明溶液；步骤2、在搅拌下将澄清透明溶液加热，然后向此溶液中依次加入乙基桥联硅烷和氨基桥联硅烷，然后将此溶液继续搅拌，将其冷却并静置过夜；步骤3、对步骤2处理得到的溶液进行抽滤，去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后得到白色固体，制备得到三维短孔道介孔固体碱催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的十六烷基三甲基溴化铵与水的摩尔比为1:8.87-1:9.85。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氨水与十六烷基三甲基溴化铵的体积摩尔比(ml/mmol)为12:1-11.3:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的搅拌时间为12-18min，搅拌温度为20-30℃。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乙基桥联硅烷为1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷或1,2-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱凤霞，赵朴素，张芷若，芮佳慧，孙泽春，娄凤文，李荣清，
申请(专利权)人：淮阴师范学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32