一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂、制备方法及其应用，本发明专利技术以微晶纤维为原料，经过炭化和浓硫酸磺化后将‑OH、‑COOH、‑SO3H成功引入到了炭前躯体上；然后合成了一种既含有氨基又含有氯离子的离子液体，并将该离子液体接枝到炭基前驱体的表面，达到了在无毒性物质、易于操作的条件下引入氯离子的目的。通过离子液体功能化后所得到催化剂的催化效率明显提高，其对于纤维素的吸附能力强、纤维素水解的转化率高，在绿色制备的条件下，有效提高了催化纤维素水解的效率。具有很好的推广应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂、制备方法及其应用
本专利技术属于固体酸催化剂及催化
，具体涉及一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂、制备方法及其应用。
技术介绍
纤维素作为一种可再生资源广泛地存在于自然界中。纤维素是由葡萄糖单元通过β-1，4-糖苷键连接而成的线性天然聚多糖大分子化合物，是木质纤维素中最基本、最主要的组成部分。根据其结构特征，纤维素在一定条件下能够水解转化成葡萄糖，并以此为基点通过异构化、脱水、加氢、氢解等不同反应生成多种重要能源物质和基础平台化合物，不仅可有效缓解能源危机，实现纤维素生命周期内的CO2“零排放”，具有良好的环境效益。木质纤维素的利用可以避免开与用于食品生产的纤维素之间的竞争。因此木质纤维素的合理利用成为近年来的研究热点，同时对于木质纤维素的水解研究也得到了快速的发展。在木质纤维素水解过程中，常用的催化剂有液体酸催化剂、酶催化剂以及固体酸催化剂。其中与液体酸催化剂和酶催化剂相比，固体酸催化剂具有性质稳定、易于重复利用、污染小等优点，因此，固体酸催化剂在木质纤维素水解中的催化作用得到了广泛深入的研究。其中，以碳水化合物为原料所制备的炭基固体酸催化剂已经得到了广泛的研究，用于制备炭基固体酸催化剂的原料也由以前的萘、糖类（葡萄糖，蔗糖等）发展到现在的天然生物质（淀粉、纤维素、甘蔗、水稻秸秆等）。上述研究得到的炭基固体酸催化剂均是由聚合芳香碳层组成的无定型碳结构并且表面连接有-SO3H、-OH和-COOH基团，即进行了磺化的炭基固体酸催化剂，磺化的固体酸催化剂相对具有较高的活性和选择性，具有较高的比表面积和优异的水热稳定性，且能够在没有太大损失的情况下被反复使用。但是，由于固体酸催化剂在纤维素的水解过程中，其催化纤维素水解属于非均相反应，传质效果不佳，因此最终的催化效果不满意。为了进一步提升固体酸催化剂的催化性能，保证催化剂与纤维素的充分接触逐渐成为固体酸催化剂的研究热点。公开号为的201310685390.6的专利为文件，制备了一种含有-SO3H、-OH、-COOH以及-Cl基团的炭基固体酸催化剂，以增加固体酸催化剂的催化活性，但是其在制备方法复杂、操作难以控制，且采用的含氯有机物均为有毒物质，在原料运输及固体酸催化剂制备过程中均会对工作人员及环境造成严重的影响，且制备后得到较多的有毒残留，增加了后处理难度，对环境具有较大的影响，不符合目前绿色化学的生产要求。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题是：现有技术中的炭基固体酸催化剂对于木质纤维素的催化效果不满意，通过增加吸附基团增加新型炭基固体酸催化剂的制备方法复杂、且不符合环境友好的要求。新型炭基固体酸催化剂的制备原料过于单一。本专利技术是通过以下技术方案实现的一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）含氯离子液体的合成：采用二乙烯三胺（DETA）与盐酸首先在冰水浴条件下反应，然后在室温条件下反应，反应完成后通过旋蒸、干燥，即得到同时含有氨基和氯离子的离子液体[DETA][Cl]；（2）炭前驱体的制备：将微晶纤维素在氮气气氛保护下进行炭化得到炭化的微晶纤维素，炭化的微晶纤维素与浓硫酸在氮气保护下进行磺化反应，磺化反应完成，反应后的混合物冷却至室温，洗涤至中性、干燥，即得到炭前驱体N-SO3H；（3）离子液体功能化炭基固体酸催化剂的制备a.取步骤（2）制备得到的炭前驱体、甲酸钠和蒸馏水，进行混合搅拌反应，反应完成后过滤，洗涤至中性，干燥，得到黑色固体粉末；b.取步骤a得到的黑色固体粉末、步骤（1）得到的含氯离子液体、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺，进行混合搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤至中性，然后进行酸洗，酸洗后过滤，对过滤得到的物质洗涤至中性，干燥，即得到离子液体功能化的炭基固体酸催化剂IL-SO3H。所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，步骤（1）所述的先进行冰水浴反应，然后室温条件下反应具体为：将二乙烯三胺在冰水浴条件下搅拌20~40min，然后向冰水浴条件下的二乙烯三胺中滴加盐酸，滴加完毕后、将二乙烯三胺与盐酸混合溶液的温度由冰水浴升温至室温，搅拌3~5小时完成反应，对反应完成后的混合物进行旋蒸、干燥，即得到同时含有氨基和氯离子的离子液体[DETA][Cl]。所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，所述二乙烯三胺与盐酸的摩尔比为1：1，所述盐酸的质量百分浓度为36%；和/或在二乙烯三胺中滴加盐酸时的滴加速率为0.2~0.3mol/h；和/或所述的干燥为于真空干燥箱中70~80℃条件下干燥23~25小时，真空干燥箱内的真空度为0.08MPa。所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，步骤（2）所述的炭化为：微晶纤维素在350~400℃条件下进行炭化0.5~10小时；所述磺化反应为：在140~180℃条件下磺化反应11~16小时；和/或所述磺化反应过程中，炭化的微晶纤维素与浓硫酸的用量比为1g：7~10ml；和或所述浓硫酸的质量百分浓度为＞96%；和/或所述的洗涤至中性为：冷却至室温的混合物用常温蒸馏水洗涤、抽滤，再用热蒸馏水反复洗涤至中性；和/或所述热蒸馏水的温度为80~90℃；和/或步骤（2）所述的干燥为于真空干燥箱中70~80℃条件下干燥至恒重，真空干燥箱内的真空度为0.08MPa。所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，步骤a炭前驱体、甲酸钠及蒸馏水的用量比为1g：0.5g：20ml。所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，步骤a所述的混合搅拌反应为：混合物在室温下反应1小时；和/或所述的干燥为于真空干燥箱中70~80℃条件下干燥23~25小时，真空干燥箱内的真空度为0.08MPa。所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，所述黑色固体粉末、步骤（1）得到的含氯离子液体、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g：7ml：0.48g：0.0024g：4ml。所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，步骤b所述的混合搅拌反应为：混合物于25±5℃条件下反应10~15小时，过滤，蒸馏水洗涤至中性；和/或所述的酸洗具体为：将过滤、并用蒸馏水洗涤至中性的物质加入用盐酸调节至pH值为1的蒸馏水中进行处理，然后过滤；和/或所述的干燥为于真空干燥箱中70~80℃条件下干燥23~25小时，真空干燥箱内的真空度为0.08MPa。一种采用上述的制备方法制备得到的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂。所述的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂在催化木质纤维素水解中的应用。优选的，所述的离子液体功能化的炭基固体酸催化剂在催化纤维二糖、微晶纤维素和玉米秸秆水解中的应用。即，本专利技术以微晶纤维为原料，经过炭化和浓硫酸磺化后将-OH、-COOH、-SO3H成功引入到了炭前躯体上；然后合成了一种既含有氨基又含有氯离子的离子液体（二乙烯三胺盐酸盐离子液体）。本专利技术通过氨基与羧基的缩合反应将该离子液体接枝到炭基前驱体表面，从而达到了在无毒性物质、易于操作的条件下引入氯离子的目的，有效提高了固体酸催化剂的催化效率。与现有技术相比，本专利技术具有以下积极有益效果采用本专利技术所制备的离子液体功能化炭基固体酸催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）含氯离子液体的合成：采用二乙烯三胺与盐酸首先在冰水浴条件下反应，然后在室温条件下反应，反应完成后通过旋蒸、干燥，即得到同时含有氨基和氯离子的离子液体[DETA][Cl]；（2）炭前驱体的制备：将微晶纤维素在氮气气氛保护下进行炭化得到炭化的微晶纤维素，炭化后的微晶纤维素与浓硫酸在氮气保护下进行磺化反应，磺化反应完成，反应后的混合物冷却至室温，洗涤至中性、干燥，即得到炭前驱体N‑SO3H；（3）离子液体功能化炭基固体酸催化剂的制备a.取步骤（2）制备得到的炭前驱体、甲酸钠和蒸馏水，进行混合搅拌反应，反应完成后过滤，洗涤至中性，干燥，得到黑色固体粉末；b.取步骤a得到的黑色固体粉末、步骤（1）得到的含氯离子液体、N,N‑二环己基碳二亚胺、4‑二甲氨基吡啶和N,N‑二甲基甲酰胺，进行混合搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤至中性，然后进行酸洗，酸洗后过滤，对过滤得到的物质洗涤至中性，干燥，即得到离子液体功能化的炭基固体酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）含氯离子液体的合成：采用二乙烯三胺与盐酸首先在冰水浴条件下反应，然后在室温条件下反应，反应完成后通过旋蒸、干燥，即得到同时含有氨基和氯离子的离子液体[DETA][Cl]；（2）炭前驱体的制备：将微晶纤维素在氮气气氛保护下进行炭化得到炭化的微晶纤维素，炭化后的微晶纤维素与浓硫酸在氮气保护下进行磺化反应，磺化反应完成，反应后的混合物冷却至室温，洗涤至中性、干燥，即得到炭前驱体N-SO3H；（3）离子液体功能化炭基固体酸催化剂的制备a.取步骤（2）制备得到的炭前驱体、甲酸钠和蒸馏水，进行混合搅拌反应，反应完成后过滤，洗涤至中性，干燥，得到黑色固体粉末；b.取步骤a得到的黑色固体粉末、步骤（1）得到的含氯离子液体、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺，进行混合搅拌反应，反应完成后过滤、洗涤至中性，然后进行酸洗，酸洗后过滤，对过滤得到的物质洗涤至中性，干燥，即得到离子液体功能化的炭基固体酸催化剂。2.根据权利要求1所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的先进行冰水浴反应，然后室温条件下反应具体为：将二乙烯三胺在冰水浴条件下搅拌20~40min，然后向冰水浴条件下的二乙烯三胺中滴加盐酸，滴加完毕后、将二乙烯三胺与盐酸的混合溶液的温度由冰水浴升温至室温，搅拌3~5小时完成反应，对反应完成后的混合物进行旋蒸、干燥，即得到同时含有氨基和氯离子的离子液体[DETA][Cl]。3.根据权利要求2所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述二乙烯三胺与盐酸的摩尔比为1：1，所述盐酸的质量百分浓度为36%；和/或在二乙烯三胺中滴加盐酸时的滴加速率为0.2~0.3mol/h；和/或所述的干燥为于真空干燥箱中70~80℃条件下干燥23~25小时，真空干燥箱内的真空度为0.08MPa。4.根据权利要求1所述离子液体功能化的炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：所述的炭化为：微晶纤维素在350...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴得治，娄文勇，武华，杨继国，吴其泽，吴伟，曾英杰，李杰，武亚东，霍致澎，
申请(专利权)人：河南金土地科技服务有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41