一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制法和应用制造技术

一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂为聚合物型固体酸催化剂，聚合物型固体酸催化剂为二乙烯基苯和对苯乙烯磺酸钠混合物，其中对苯乙烯磺酸钠和二乙烯基苯的摩尔比为0.085‑10:1。本发明专利技术具有反应温和，高效、稳定性好，可再生的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制法和应用
本专利技术属于催化领域，具体地涉及一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和应用技术背景生物质可再生能源转化被认为是缓解对化石能源依赖的有效途径之一，受到广泛关注。山梨醇作为生物质转化过程中的一种中间产物，在食品、日化、医药等行业有广泛用途。因此，早在2004年美国能源部将山梨醇列为“Top10”的生物质平台化合物。利用山梨醇脱水制备异山梨醇，可作为治疗颅内增压和心血管疾病的药物中间体，具有很高的医用价值。同时，其烷基衍生物可作为药物、化妆品的溶剂，也可作为如聚酯、聚氨酯、聚酰胺等功能性聚合物材料的原料。因此，山梨醇脱水制备异山梨醇对促进生物质高效转化有重要的应用价值美国专利USP1757468于1930年首次提出利用H2SO4催化山梨醇脱水反应。随后，硼酸根离子化合物(USP3160641)、对甲苯磺酸(USP3484459、USP3454603、CN103649095)、盐酸(USP4408061)、磷酸(USP3484459)等均相催化剂也相继被使用。除此之外，ZnCl2(USP8445704B2)、AlCl3、SnCl4(Starch/38(1986):26-30)、稀有金属三氟甲磺酸盐(Bi(OTf)3,Ga(OTf)3,Sc(OTf)3等)(CN105026542)等L酸催化剂也被应用于山梨醇脱水反应。但是，上述均相催化剂存在污染环境、腐蚀设备、催化剂与产物分离困难、难以重复利用等缺点。针对这些问题，亟待开发一种适用于生产异山梨醇的绿色、高效的固体酸催化剂。近年来，研究者们对固体酸催化剂进行了深入的研究，研究对象包括：沸石分子筛、载体金属氧化物、金属磷酸盐、硫酸盐和磷酸盐金属氧化物、负载杂多酸、Ru-Cu双金属以及酸性树脂等。美国专利USP7420067和USP6013812采用分子筛(HY和ZSM-5)作为山梨醇脱水制备异山梨醇催化剂，反应温度高达280℃，但异山梨醇的收率低于60％。中国专利CN101675055将酸性沸石用于山梨糖醇脱水反应，反应条件为：25wt％山梨醇水溶液，250℃，68-80bar，250min。山梨醇转化率约为84.8％-92.5％，产物大约包含25.3％-47％的异山梨醇和28.6％-64.7％的木糖醇。中国专利CN105536832采用软模板剂制备介孔磷酸铌作催化剂制备异山梨醇，反应条件为：230℃，4h，山梨醇的转化率可达100％，异山梨醇的选择性可达50％。中国专利CN101691376采用固载杂多酸为催化剂制备异山梨醇。反应条件为：固定床反应器，120-350℃，山梨醇溶液浓度5-15％，进料液体空速1-10h-1。异山梨醇的选择性可达75.2％，收率达71.4％。中国专利CN101492457采用H3PO4改性的四价金属磷酸盐作催化剂制备异山梨醇，反应条件为：固定床反应器，N2(体积空速1-10h-1)保护，200-350℃，山梨醇溶液浓度8％-15％。异山梨醇的选择性可达63.49％，收率可达62.23％。中国专利CN101492458采用四价金属磷酸盐作催化剂制备异山梨醇，反应条件为：固定床反应器，N2(体积空速1-10h-1)保护，200-350℃，山梨醇溶液浓度8％-15％。异山梨醇的选择性可达81.3％，收率可达81.3％。中国专利CN1425637采用磺酸型强酸性离子交换树脂催化合成异山梨醇。反应条件为：工业山梨醇水溶液，10％-50％的带水剂，100-120℃。异山梨醇的收率可达64％。中国专利CN102757445采用全氟磺酸树脂和碳基钯的混合物为催化剂，以氢气作为防碳化剂反应制备异山梨醇。反应条件为：100-200℃，全氟磺酸树脂和碳基钯比例4-8:1，催化剂用量为山梨醇质量的5％-30％，氢气分压为0-0.5MPa异山梨醇的纯度达到75％以上。目前报道的固体酸催化剂用于山梨醇脱水反应时，存在反应温度高、催化效率低、循环稳定性差、再生复杂等缺点，限制了固体酸催化剂的大规模应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种反应温和，高效、稳定性好，可再生的用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的目的是以山梨醇为原料，在温和的反应条件下，以聚合物型固体酸为催化剂制备异山梨醇。本专利技术的催化剂为一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的固体酸催化剂，所述的催化剂为聚合物型固体酸催化剂。优选的，所述的聚合物型固体酸催化剂为二乙烯基苯和对苯乙烯磺酸钠混合物，其中对苯乙烯磺酸钠和二乙烯基苯的摩尔比为0.085-10:1。本专利技术还提供了一种制备上述用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂的方法，具体包括下述步骤：1)将二乙烯基苯(DVB)、对苯乙烯磺酸钠、偶氮二异丁腈(AIBN)、四氢呋喃(THF)和水按照如下质量比混合：二乙烯基苯：对苯乙烯磺酸钠：偶氮二异丁腈：四氢呋喃：水＝10：0.85-100：0.25-5：10-300：10-100。原料液混合后，于20-40℃搅拌0.5-10h，移入反应釜，在50-200℃条件下水热反应5-48h；2)反应釜充分冷却后，在20-40℃挥发溶剂24-72h，研磨成粉末状，备用；3)按粉末样品与离子交换液的质量比为1:100-300，在上述粉末样品中加入离子交换液，搅拌12-48h；4)将3)得到的溶液过滤，去离子水洗涤至中性；5)将4)得到的滤饼在70-150℃干燥10-24h，得到催化剂。进一步的，所述的离子交换液为乙醇和硫酸的混合液，混合液中硫酸的浓度为1-5mol/L。本专利技术后催化剂应用如下：催化剂与山梨醇的重量比为1:1-300，反应温度为100-300℃，反应时间0.5-48h，压力为0.1-0.5bar。本专利技术的特点如下：本专利技术的固体酸催化剂在无需添加任何助剂的条件下，能够高效催化山梨醇脱水制备异山梨醇，山梨醇最高转化率高达94％，异山梨醇的选择性高达91％以上。反应过程条件温和、设备腐蚀小、环境友好，适用于目前的工业化要求，具有很广阔的应用前景。具体实施方式以下通过具体实例说明本专利技术的技术方案。应理解，本专利技术提到的方法步骤仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术，所述的实施例仅为本专利技术的一部分实施例，而不是全部实施例；还应理解，本实施例中涉及的步骤并不排斥中间还可插入其他方法步骤；而且，除非特殊说明，本实施例编号仅用于区分各实施例，而非用于限制各方法步骤的排列次序或实施范围，其对应关系的改变和调整，在无实质创新工作的前提下，也将视为本专利技术的实施范围。下述实施例涉及到的化学试剂，如无特殊说明均可在化学试剂公司购买得到。反应产物通过高效液相色谱检测(LC-10Avp)，色谱柱为HPX-87H，示差折光检测器(RID-10A)，硫酸为流动相，流速0.6mL/min，柱温60℃。按照下述公式计算山梨醇转化率，异山梨醇选择性和异山梨醇收率：异山梨醇的收率＝山梨醇的转化率×异山梨醇的选择性实施例1：10g二乙烯基苯、100g对苯乙烯磺酸钠，5g偶氮二异丁腈、300g四氢呋喃和100g去离子水混合，40℃搅拌10h。将上述混合液移入反应釜，200℃水热48h。将得到的白色块装样品于40℃下蒸发溶剂72h，研磨成粉备用。取3g上述粉末样品，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂，其特征在于催化剂为聚合物型固体酸催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂，其特征在于催化剂为聚合物型固体酸催化剂。2.如权利要求1所述的一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂，其特征在于所述的聚合物型固体酸催化剂为二乙烯基苯和对苯乙烯磺酸钠混合物，其中对苯乙烯磺酸钠和二乙烯基苯的摩尔比为0.085-10:1。3.如权利要求1或2所述的一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：1)将二乙烯基苯、对苯乙烯磺酸钠、偶氮二异丁腈、四氢呋喃和水按照如下质量比混合：二乙烯基苯：对苯乙烯磺酸钠：偶氮二异丁腈：四氢呋喃：水=10：0.85-100：0.25-5：10-300：10-100，原料液混合后，于20-40oC搅拌0.5-10h，移入反应釜，在50-200oC条件下水热反应5-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖福魁，李磊，袁丹萍，赵宁，蒲彦锋，王峰，陈兰光，王太英，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14