一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及新材料制备领域，具体关于一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法；由以下步骤制成：称取（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯腈、第三单体、功能化的吸波剂、分散剂、防沉剂、引发剂、成核剂、阻聚剂、含铈发泡材料和交联剂加入到反应釜中，经过聚合反应制备出可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒，然后用该种颗粒与粘接剂、助剂、功能化的吸波剂和纤维状物质混合后，预热，发泡得到聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料。本发明专利技术材料不仅具有良好吸波性能、耐热性能、力学性能，还可以制备异形件，可避免材料机械加工获得复杂形状的时候造成工序复杂、物料浪费等缺陷。

Preparation method of polymethacrylimide composite foam conductive absorbing material

The invention relates to the field of preparation of new materials, in particular to a preparation method of polymethacrylimide composite foam conductive wave absorbing material; the following steps are made: the following steps are adopted: (methyl) acrylic acid, (methyl) acrylonitrile, third monomers, functionalized wave absorbers, dispersants, anti settling agents, initiators, nucleating agents, polymerization inhibitors, cerium containing foaming materials and crosslinking agents. Polymethylmethacryl imide resin particles were prepared by polymerizing reaction in the kettle. After mixing the particles with adhesives, auxiliaries, functionalized absorbers and fibrous substances, the polymethacrylimide composite foam conductive absorbing materials were prepared by preheating and foaming. The material of the invention not only has good absorbing property, heat resistance and mechanical property, but also can prepare special-shaped parts, which can avoid the defects of complex working procedure and material waste when the material is machined to obtain complex shapes.

【技术实现步骤摘要】
一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法
本专利技术涉及材料制备领域，具体关于一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法。
技术介绍
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫（PMI）是一种交联的、孔径分布均匀的泡沫，具有卓越的结构稳定性和高机械强度。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫具有比其他聚合物泡沫材料更高的比强度、比模量、耐热性和耐湿热性能，以及更好的抗高温蠕变性能和尺寸稳定性。其突出的耐热性能和高温下优异的抗蠕变性能使其能承受环氧、双马等热固性树脂复合材料的高温固化工艺条件，可实现泡沫夹芯与预浸料的一次共固化成型，可广泛应用于复合材料泡沫夹层结构件的制造。此外，由于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的闭孔率高，孔径分布均匀，吸湿率低，使其作为芯材的夹芯复合材料具有远优于蜂窝复合材料的耐久性和耐环境性。上述性能特点使其在航天、航空、舰船、高速列车、风力发电等许多
具有广泛的应用前景。目前，通常制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料虽然具有良好的力学性能、耐热性能等优点，但是合成的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料一般都是良好的透波材料。聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料是目前世界上比强度(强度/密度)和比模量(模量/密度)最高的泡沫材料，并且具有优异的耐高温性能和尺寸稳定性能，是制造轻质高强复合材料夹层结构理想的芯材。中国专利200710117643.4号公开了一种聚丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法及其产品，该方法生产的材料基本不具有吸波性能。中国专利申请200710159605.5号公开了一种用于生产聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的可发性颗粒，由于该类型聚合物的聚合特性，导致在添加高密度的吸波剂的过程中容易沉淀，且不能添加密度较大的吸波剂例如某些磁性吸波剂，不能实现低频段的吸波性能。导致其吸波频率范围和吸波效率较低。此外，没有对该类吸波剂功能化处理，不能使吸波剂均匀分散在PMI泡沫颗粒表面，影响了该类吸波材料的实际应用效果。申请号为201010180775.3的中国专利申请，采用粉碎、过筛的方式获得树脂颗粒。申请号为200810031468.1的中国专利申请，其所使用的在聚合原料混合液中使用功能粉末添加剂的方式，由于原料的化学特性、粘度特性、密度特性，以及自由基聚合反应的特性，添加剂的品种、用量受限，导致以该方式获得的功能泡沫的吸波性有限。同样，其并没有对该类吸波材料进行表面处理，并不能使吸波材料均匀分散在PMI体系中，从而使PMI泡沫材料各部分的吸波性能出现极大的差异，限制了该类吸波材料的实际应用。中国专利申请CN200910102124.X号公开了一种吸波型PMI泡沫夹芯结构复合材料的制备方法，该制备方法在实际使用过程中存在以下缺陷：首先，加入的吸波剂未经过功能化，吸波剂加入量少时，吸波性能差；加入多时往往对聚合反应影响较大，使可发泡的泡沫材料发泡不均匀甚至不能正常发泡。在实际使用中，该方法合成的泡沫材料往往存在发泡不充分、容易沉降、力学性能较差、吸波性能较差、吸波强度较低等缺陷。而且，加入的吸波剂种类较少，仅在某些频率范围内具有吸波性能，并不具有较宽的频率吸收性能。该泡沫夹芯结构的吸波性能并不均匀，吸波剂大部分集中分布于某一个界面，各个方向测试的结果相差较大，如果把该结构体切割开来进行测试，会发现各部分的吸波性能差别也非常大。由上可知，目前既具有良好力学性能，又具有良好吸波性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料是比较缺乏的。所以，开发具有良好吸波性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料具有较好的意义。
技术实现思路
为了克服现有的聚甲基丙烯酰亚胺吸波泡沫材料存在的不足，提高其吸波性能，本专利技术提供一种聚甲基丙烯酰亚胺泡沫及其制备方法，一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒的制备称取（甲基）丙烯酸40-60重量份、（甲基）丙烯腈40-60重量份、第三单体0.5-20重量份、功能化的吸波剂1-30重量份、分散剂0.1-10重量份、防沉剂1-10重量份、引发剂0.05-2重量份、成核剂0.1-3重量份、阻聚剂0.01-2重量份、含铈发泡材料0.5-10重量份和交联剂0.2-2重量份加入到反应釜中，先将这些原料通过机械搅拌，然后进行超声处理，得物料混合液；然后将所得的物料混合液注模具中，先在30-55℃水浴中聚合反应10-60小时，然后在55-70℃水浴中聚合反应5-30小时，最后在70-120℃空气浴中聚合反应5-30小时，冷却脱模，通过粉碎筛分后可得到发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒；其特征是在可发性颗粒中粒径为5-200目；然后经过180-240℃预发泡处理0.1-5h，并于100-190℃熟化1-20小时制取一定堆积密度聚甲基丙烯酰亚胺预发泡颗粒。步骤二：聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备称取可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒30-95重量份、粘接剂1-50重量份、助剂0.1-10重量份、功能化的吸波剂0.1-30重量份和纤维状物质1-20重量份放入到混合釜中，于30-150℃预热10-60分钟，然后搅拌均匀；然后将所得的混合物料放入所需产品形状的模具中或者模压进行发泡处理，具体的发泡工艺为：先于100-180℃预热0.1-6.0小时，再于180-240℃发泡0.1-12小时，最后于100-190℃熟化后处理0.1-20小时，即得所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料。步骤一和二所述的功能化的吸波剂按照以下按方案制备：将吸波剂、功能化助剂与溶剂按质量比100:0.5-50:30-150的比例混合均匀，然后进行超声处理，经干燥除去溶剂，再经研磨分散，即得功能化的吸波剂；所述的吸波剂为导电炭黑、超导电碳黑，多壁碳纳米管和单壁碳纳米管粉体，碳纳米管纤维，碳纳米管薄膜，金属化碳纳米管（镀镍碳纳米管，镀铁碳纳米管，镀铜碳纳米管，镀钴碳纳米管），功能化碳纳米管（羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管），碳颗粒，石墨，石墨烯，氧化石墨烯，磺化石墨烯，多层石墨，石墨炔，氮化硼，氮化硼管，铁氧体，羧基铁、羟基铁，金属钴及其衍生物，金属镍及其衍生物等，一种或多种元素与氧、碳、氮、硼之中的一种或者多种元素通过化学或者物理方法组合而成的组合材料；所述的功能化助剂为十二烷基苯磺酸钠、季铵类化合物、卵磷脂、聚乙烯蜡、硅酸蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钡、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、聚氨丙基双胍硬脂酸盐、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、三聚氰胺、聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸脂、氨基化的聚乙二醇、羧基化的聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯、聚氧乙烯醚、聚丙二醇或其混合物。所述的吸波剂优选导电炭黑、氧化石墨烯、镀镍碳纳米管、超导电碳黑、石墨烯；所述的功能化助剂优选十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、二棕榈酰磷脂酰胆碱、卵磷脂。步骤一所述的分散剂包括聚乙烯蜡、硅酸蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钡、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、聚氨丙基双胍硬脂酸盐、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒的制备称取（甲基）丙烯酸40‑60重量份、（甲基）丙烯腈40‑60重量份、第三单体0.5‑20重量份、功能化的吸波剂1‑30重量份、分散剂0.1‑10重量份、防沉剂1‑10重量份、引发剂0.05‑2重量份、成核剂0.1‑3重量份、阻聚剂0.01‑2重量份、含铈发泡材料0.5‑10重量份和交联剂0.2‑2重量份加入到反应釜中，先将这些原料通过机械搅拌，然后进行超声处理，得物料混合液；然后将所得的物料混合液注模具中，先在30‑55℃水浴中聚合反应10‑60小时，然后在55‑70℃水浴中聚合反应5‑30小时，最后在70‑120℃空气浴中聚合反应5‑30小时，冷却脱模，通过粉碎筛分后可得到发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒；其特征是在可发性颗粒中粒径为5‑200目；然后经过180‑240℃预发泡处理0.1‑5h，并于100‑190℃熟化1‑20小时制取一定堆积密度聚甲基丙烯酰亚胺预发泡颗粒；步骤二：聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备称取可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒30‑95重量份、粘接剂1‑50重量份、助剂0.1‑10重量份、功能化的吸波剂0.1‑30重量份和纤维状物质1‑20重量份放入到混合釜中，于30‑150℃预热10‑60分钟，然后搅拌均匀；然后将所得的混合物料放入所需产品形状的模具中或者模压进行发泡处理，具体的发泡工艺为：先于100‑180℃预热0.1‑6.0小时，再于180‑240℃发泡0.1‑12小时，最后于100‑190℃熟化后处理0.1‑20小时，即得所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料。...

【技术特征摘要】
1.一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一：可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒的制备称取（甲基）丙烯酸40-60重量份、（甲基）丙烯腈40-60重量份、第三单体0.5-20重量份、功能化的吸波剂1-30重量份、分散剂0.1-10重量份、防沉剂1-10重量份、引发剂0.05-2重量份、成核剂0.1-3重量份、阻聚剂0.01-2重量份、含铈发泡材料0.5-10重量份和交联剂0.2-2重量份加入到反应釜中，先将这些原料通过机械搅拌，然后进行超声处理，得物料混合液；然后将所得的物料混合液注模具中，先在30-55℃水浴中聚合反应10-60小时，然后在55-70℃水浴中聚合反应5-30小时，最后在70-120℃空气浴中聚合反应5-30小时，冷却脱模，通过粉碎筛分后可得到发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒；其特征是在可发性颗粒中粒径为5-200目；然后经过180-240℃预发泡处理0.1-5h，并于100-190℃熟化1-20小时制取一定堆积密度聚甲基丙烯酰亚胺预发泡颗粒；步骤二：聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备称取可发性聚甲基丙烯酰亚胺树脂颗粒30-95重量份、粘接剂1-50重量份、助剂0.1-10重量份、功能化的吸波剂0.1-30重量份和纤维状物质1-20重量份放入到混合釜中，于30-150℃预热10-60分钟，然后搅拌均匀；然后将所得的混合物料放入所需产品形状的模具中或者模压进行发泡处理，具体的发泡工艺为：先于100-180℃预热0.1-6.0小时，再于180-240℃发泡0.1-12小时，最后于100-190℃熟化后处理0.1-20小时，即得所需结构的聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫吸波材料。2.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一和二所述的功能化的吸波剂按照以下按方案制备：将吸波剂、功能化助剂与溶剂按质量比100:0.5-50:30-150的比例混合均匀，然后进行超声处理，经干燥除去溶剂，再经研磨分散，即得功能化的吸波剂；所述的吸波剂为导电炭黑、超导电碳黑，多壁碳纳米管和单壁碳纳米管粉体，碳纳米管纤维，碳纳米管薄膜，金属化碳纳米管（镀镍碳纳米管，镀铁碳纳米管，镀铜碳纳米管，镀钴碳纳米管），功能化碳纳米管（羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管），碳颗粒，石墨，石墨烯，氧化石墨烯，磺化石墨烯，多层石墨，石墨炔，氮化硼，氮化硼管，铁氧体，羧基铁、羟基铁，金属钴及其衍生物，金属镍及其衍生物等，一种或多种元素与氧、碳、氮、硼之中的一种或者多种元素通过化学或者物理方法组合而成的组合材料；所述的功能化助剂为十二烷基苯磺酸钠、季铵类化合物、卵磷脂、聚乙烯蜡、硅酸蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钡、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、聚氨丙基双胍硬脂酸盐、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、三聚氰胺、聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸脂、氨基化的聚乙二醇、羧基化的聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯、聚氧乙烯醚、聚丙二醇或其混合物。3.根据权利要求2所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：所述的吸波剂选自导电炭黑、氧化石墨烯、镀镍碳纳米管、超导电碳黑、石墨烯；所述的功能化助剂选自十二烷基苯磺酸钠、焦磷酸钠、二棕榈酰磷脂酰胆碱、卵磷脂。4.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的分散剂包括聚乙烯蜡、硅酸蜡、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钡、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸钙、液体石蜡、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、聚氨丙基双胍硬脂酸盐、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二棕榈酰磷脂酰胆碱、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、脂肪酸聚乙二醇酯、三聚氰胺、聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸脂、氨基化的聚乙二醇、羧基化的聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇十六烷基醚、聚氧乙烯、聚氧乙烯醚、聚丙二醇、吐温-20、吐温-80或其混合物。5.根据权利要求4所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的分散剂选自硅酸蜡、吐温-20、三聚磷酸钠、聚硬脂酸钙、聚乙烯蜡。6.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的第三单体为丙烯酰胺类或甲基丙烯酸烷基酯类。7.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的防沉剂为可溶性高分子材料，包括PMMA、PA或其混合物。8.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酰亚胺复合泡沫导电吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的引发剂为氧化醋酸叔戊酯（TAPA）、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化2-乙基已酸叔丁酯(TBPO)、过氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮异丁氰基甲酰胺(CABN)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐文生，常艺，李克迪，范晓庆，李锋，孟佳丽，
申请(专利权)人：浙江中科恒泰新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33