LED-MOCVD制程尾气膜与吸附耦合提氨再利用的方法技术

本发明专利技术公开了一种LED‑MOCVD制程尾气膜与吸附耦合提氨再利用的方法，原料气通过预处理后进入渗透汽化膜工序，产生的非渗透气进入变压吸附工序，得到的非吸附相气体为氮氢混合中间气，或直接输出焚烧排放，或进入精脱氨及变压吸附分离单元，进一步回收氢气和/或氮气，而得到的吸附相气体为含氨的浓缩气，经鼓风或压缩，与原料气混合直接进入渗透汽化膜工序进一步回收氨、氢气及/或氮气。本发明专利技术解决了LED‑MOCVD制程常压或低压含氨废气回收无法返回到LED‑MOCVD制程中加以使用的技术难题，为LED产业绿色与循环经济发展填补了空白。

【技术实现步骤摘要】
LED-MOCVD制程尾气膜与吸附耦合提氨再利用的方法
本专利技术涉及半导体发光二极管LED制造过程中的制程氨气NH3制备与废气中回收NH3再利用的电子环保领域，更具体的说是涉及一种LED-MOCVD金属氧化物化学气相沉积尾气膜分离与变压吸附提取氨气的回收再利用的方法。
技术介绍
MOCVD金属氧化物化学气相沉积制程设备作为化合物半导体材料研究与生产的现代化方法与手段，尤其是作为制造新型发光材料-发光二极管LED工业化生产的方法与设备，它的高质量、高稳定性、高重复性及大规模化是其它的半导体材料生长方法及设备所无法替代的，它是当今世界生产光电器件和微波器件材料的主要方法及手段，除了LED外，还包括激光器、探测器、高效太阳能电池、光电阴极等，是光电子产业不可或缺的一种方法及设备。比如，市场上广泛应用的蓝光及紫光LED，都是采用氮化镓GaN基材料生产出来的。其中，MOCVD外延过程是以高纯金属氧化物MO作为MO源，比如三甲基镓TMGa，在电子级的载气氢气H2，纯度99.99999％(7N)以上及氮气N2，纯度99.99999％(7N)以上携带下，与电子级的氨气NH3进入MOCVD反应釜中，在一块加热至适当温度的蓝宝石Al2O3衬底基片上，气态的金属氧化物TMGa，有控制地输送到蓝宝石衬底表面，生长出具有特定组分、特定厚度、特定电学和光学参数的半导体薄膜外延材料GaN。为保证在MOCVD反应腔内反应完全，H2、N2及NH3都过量，进而产生含较多的H2、N2与NH3的MOCVD尾气。典型的LEDGaN的MOCVD外延尾气组成为，N2:60％(v/v，以下类同)，H2:25％，NH3:14％，其余包括金属离子、颗粒物、甲烷CH4、氧气O2及含氧化物，比如一氧化碳CO、二氧化碳CO2、水H2O等。由于LED制备的MOCVD工艺尾气中含有腐蚀性较强的NH3、易燃易爆的H2，金属离子、砷烷AsH3及含氧化物等杂质，使得NH3提纯回收再返回到LED制程中变得相当困难。目前，大多数的LED芯片制造厂商都是将腐蚀性的NH3先通过水洗、催化转化、吸附、精馏等各种途径脱除或转化为氨水、铵肥等加以回收，LED-MOCVD制程所使用的NH3仍需专门的气体公司供应。脱氨后的尾气，H2浓度较低，加之其中含有大量的N2，一般经进一步处理，比如催化燃料或酸碱洗涤处理掉有害有毒杂质组分后进入氢排放系统或直接放空。现有几种主要的从含氨废气中分别回收NH3的方法，比如，主要包括冷冻法、水洗涤法(水洗)法、硫酸吸收法、磷酸(铵)吸收与精馏耦合法、有机溶剂吸收法、吸附法(TSA为主)、吸附与精馏耦合法，以及催化燃烧法、催化氨分解法等。国内外最常用的回收氨气的方法是水洗涤法(水洗)，适合于组分相对简单的含氨废气处理，比如LED-MOCVD制程中的含氨废气。在一定的温度(通常低温)及压力下，水作为洗涤剂(吸收剂)吸收LED-MOCVD制程废气中的氨，形成25％浓度的氨水。虽然吸收可以分级进行，吸收效率比较高，但由于废氨气经吸收后形成了工业氨水，无法实现将废气中的氨气回收并提纯后返回到LED-MOCVD制程中去，LED制造厂商仍然需要外购价钱昂贵的白氨或超高纯氨气，水吸收回收氨仅仅作为LED制程废气排放达标的一种处理方法，同时副产工业氨水作为回收氨的综合利用。冷冻法，比较适合于组分相对简单的含氨废气处理，包括LED-MOCVD制程含氨废气。该法无需引入介质(溶剂、吸收剂等)，依靠氨组分易液化的物理特性，通过低温把废气中的氨气组分冷凝及冷冻成液体，其余不凝气体(低沸点组分)逸出，进而实现氨回收。该法能够将废气中的氨直接回收，并经过精制加工后作为电子级氨气的原料，但由于原料气中氨气含量相对较低，直接采用冷冻法能耗很高，并且产生的液氨中含其它较高沸点或易液化的杂质组分较多，无法直接作为电子级氨气制备的原料。硫酸吸收法适合组分较为复杂的含氨尾气处理，比如，合成氨、焦炉气等尾气，设备投资相及维护成本较高，回收的氨气形成硫酸铵副产物，作为一种肥料或化工产品，无法直接利用氨气。磷酸(铵)吸收+精馏耦合法，适合复杂且处理量较大的含氨尾气工况，如焦炉煤气等，美国USS的费萨姆装置(直接与间接法)，吸收选择性高，解吸与精馏压力较高，能耗高，设备投资及维护高，可得到99.98％工业氨，收率90％，可作为电子氨气制备的原料。有机溶剂吸收法是采用液态烃等有机溶剂作为吸收剂，在一定温度及压力下，对废气中的氨进行选择性吸收，提高氨在有机溶剂中的溶解度，并通过解吸逸出氨气进行回收，吸收剂循环使用。该法适合含有VOCs及烃类组分、且氨含量较低的工况，作为净化处理，投资较高，净化程度高，但回收的氨气纯度较低，仍然需要进一步处理。吸附法，主要是变温吸附(TSA)法，比较适合简单组分含氨废气，如MOCVD尾气，方法简单，吸附剂多为活性炭，吸附容量大于0.5kg氨气/kg吸附剂，TSA操作，氨气收率90％，但再生温度高且复杂，能耗高，吸附剂使用寿命短，氨气纯度低(Max.98％)。因此，一般通过变温吸附(TSA)法对含氨浓度较低的简单废气进行脱除净化。吸附法在液氨脱水精制中有所应用，这是由于水的极性比氨大，采用吸附法从氨中脱除微量的水，效率比较高。其他方法，诸如催化燃烧法是通过催化燃料，将尾气中的氨、氢气、甲烷等可燃组分进行高温催化氧化，并进行后续处理后达标排放，无法回收氨气再利用；催化氨分解法是对氨浓度较高的尾气进行高温下催化分解氨为H2和N2，再经过处理后回收H2或N2，也不能对氨回收再利用；在一系列现有的超纯氨制备法中，即，以99.95％的工业无水氨为原料制备99.999％以上的电子氨气，有吸附法、精馏法、吸附+精馏法、化学催化法(脱水)、金属吸气剂法及其耦合，但均无法直接对含氨废气进行回收处理及再利用。
技术实现思路
本专利技术提供一种LED-MOCVD制程尾气膜与吸附耦合提氨再利用的方法，是一种利用气态氨与不凝气氢气/氮气在渗透汽化膜渗透压与渗透速率的不同及其在渗透汽化膜两侧产生的相变，从膜的渗透侧，得到纯度较高的液氨，并利用非渗透侧流出的气体在变压吸附PSA中的吸附与解吸循环操作过程中的吸附容量的变化，以及对液氨进行汽化、低温精馏、吸附与氨气纯化等制取符合电子级的氨气产品，实现氨气的高纯度、高收率的回收，并返回到LED-MOCVD制程中使用：一种LED-MOCVD制程尾气膜与吸附耦合提氨再利用的方法，包括如下步骤：(1)原料气，即常压或低压的MOCVD金属氧化物化学气相沉积制备基于氮化镓GaN外延片生长的发光二极管LED制程中的废气，其主要组成为氮气N2、氢气H2、氨NH3，少量的金属离子、颗粒、砷烷、甲烷CH4、水H2O、一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氧气O2，以及其它杂质组分，压力为0.2～3.0MPa，温度为20～160℃，其中，氨的浓度为10～30％,体积比，以下类同；(2)预处理工序，原料气经鼓风机送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2～3.0MPa压力、20～160℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾及其它杂质，进入下一个工序，即渗透汽化膜工序；(3)渗透汽化膜工序，将来自预处理工序的原料气，经过热交换使得原料气温度不低于60℃，进入渗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高纯度高收率LED‑MOCVD制程尾气膜与吸附耦合提取氨气的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)原料气，即常压或低压的MOCVD金属氧化物化学气相沉积制备基于氮化镓GaN外延片生长的发光二极管LED制程中的废气，其主要组成为氮气N2、氢气H2、氨NH3，少量的金属离子、颗粒、砷烷、甲烷CH4、水H2O、一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氧气O2，以及其它杂质组分，压力为0.2～3.0MPa，温度为20～160℃，其中，氨的浓度为10～30％,体积比，以下类同；(2)预处理工序，原料气经鼓风机送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2～3.0MPa压力、20～160℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾及其它杂质，进入下一个工序，即渗透汽化膜工序；(3)渗透汽化膜工序，将来自预处理工序的原料气，经过热交换使得原料气温度不低于60℃，进入渗透汽化膜工序，其中，非渗透侧的操作压力为0.2～3.0MPa、操作温度为60～160℃，非渗透侧流出的气体为含氨浓度1～10％的氮氢混合气的非渗透气，直接进入变压吸附工序；渗透侧流出的渗透气经过冷凝冷冻抽真空后所形成的冷凝液，即液氨产品，纯度大于等于98～99％，收率大于等于98～99％，作为半成品输出，供进一步处理为满足电子级氨气要求的最终产品，并返回到LED‑MOCVD制程中加以再利用；(4)变压吸附工序，来自渗透汽化膜工序的非渗透气，进入由多塔组成的变压吸附工序，在吸附温度为60～160℃、吸附压力为0.2～3.0MPa下进行吸附与解吸的循环操作，其中，产生的非吸附相气体为含氨浓度小于0.1～0.3％的氮氢混合中间气，或直接输出焚烧排放，或进入精脱氨及变压吸附分离单元，进一步回收氢气和/或氮气；产生的吸附相气体为含氨浓度为10～40％的浓缩气，经鼓风或压缩至0.2～3.0MPa，与原料气混合直接进入渗透汽化膜工序进一步回收氨、氢气及/或氮气。...

【技术特征摘要】
1.一种高纯度高收率LED-MOCVD制程尾气膜与吸附耦合提取氨气的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)原料气，即常压或低压的MOCVD金属氧化物化学气相沉积制备基于氮化镓GaN外延片生长的发光二极管LED制程中的废气，其主要组成为氮气N2、氢气H2、氨NH3，少量的金属离子、颗粒、砷烷、甲烷CH4、水H2O、一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氧气O2，以及其它杂质组分，压力为0.2～3.0MPa，温度为20～160℃，其中，氨的浓度为10～30％,体积比，以下类同；(2)预处理工序，原料气经鼓风机送入由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理单元，在0.2～3.0MPa压力、20～160℃温度的操作条件下，先后脱除尘埃、颗粒、油雾及其它杂质，进入下一个工序，即渗透汽化膜工序；(3)渗透汽化膜工序，将来自预处理工序的原料气，经过热交换使得原料气温度不低于60℃，进入渗透汽化膜工序，其中，非渗透侧的操作压力为0.2～3.0MPa、操作温度为60～160℃，非渗透侧流出的气体为含氨浓度1～10％的氮氢混合气的非渗透气，直接进入变压吸附工序；渗透侧流出的渗透气经过冷凝冷冻抽真空后所形成的冷凝液，即液氨产品，纯度大于等于98～99％，收率大于等于98～99％，作为半成品输出，供进一步处理为满足电子级氨气要求的最终产品，并返回到LED-MOCVD制程中加以再利用；(4)变压吸附工序，来自渗透汽化膜工序的非渗透气，进入由多塔组成的变压吸附工序，在吸附温度为60～160℃、吸附压力为0.2～3.0MPa下进行吸附与解吸的循环操作，其中，产生的非吸附相气体为含氨浓度小于0.1～0.3％的氮氢混合中间气，或直接输出焚烧排放，或进入精脱氨及变压吸附分离单元，进一步回收氢气和/或氮气；产生的吸附相气体为含氨浓度为10～40％的浓缩气，经鼓风或压缩至0.2～3.0MPa，与原料气混合直接进入渗透汽化膜工序进一步回收氨、氢气及/或氮气。2.根据权利要求1所述的高纯度高收率LED-MOCVD制程尾气膜与吸附耦合提取氨气的方法，其特征在于，所述的原料气，包括其余半导体制程中产生的含氢气、氮气、氨气主要组分及其它杂质组分的废气或尾气。3.根据权利要求1所述的高纯度高收率LED-MOCVD制程尾气膜与吸附耦合提取氨气的方法，其特征在于，所述的渗透汽化膜，是以涂覆一层3A，或4A，或5A，或13X分子筛为膜层材料、以陶瓷材料为支撑体的分子筛膜组成；所述的渗透汽化膜工序，是由一级或多...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟娅玲，钟雨明，汪兰海，陈运，唐金财，陈勇，蔡跃明，
申请(专利权)人：浙江天采云集科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33