一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法及系统技术方案

本发明专利技术公开了一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法及系统。所述方法包括：从废旧钴酸锂电池中拆解出正极片；去除正极片中的粘结剂，再经酸溶浸出正极片中的有价金属元素，获得酸化浸出液；利用超滤膜对酸化浸出液进行超滤处理；利用纳滤膜技术，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，获得含锂溶液和含有其它阳离子的溶液，再采用反渗透技术分别进行浓缩富集，所述其它阳离子包括钴离子；以及，采用锂沉淀剂使含锂溶液中的锂离子沉淀析出，并采用碱性物质使含有其它阳离子的溶液中的钴离子沉淀析出，实现锂和钴的回收。本发明专利技术采用超滤‑纳滤‑反渗透联用技术，具有工艺简单环保、酸碱用量少、膜分离效果好且稳定等特点。

A Method and System for Recovering Lithium and Cobalt from Waste Lithium Cobalt Acid Batteries

The invention discloses a method and a system for recovering lithium and cobalt from waste lithium cobalt oxide batteries. The method includes: dismantling the cathode plate from the waste lithium cobalt acid battery; removing the binder in the cathode plate, leaching the valuable metal elements in the cathode plate by acid leaching to obtain the acidizing leaching solution; using ultrafiltration membrane to ultrafiltration the acidizing leaching solution; using nanofiltration membrane technology, separating the lithium ion in the acidizing leaching solution from other cations different from the lithium ion, and obtaining the acidizing leaching solution containing the lithium ion. The lithium solution and the solution containing other cations are concentrated and enriched respectively by reverse osmosis technology. The other cations include cobalt ion; and the lithium ion in the solution containing lithium is precipitated by lithium precipitator, and the cobalt ion in the solution containing other cations is precipitated by alkaline substance to realize the recovery of lithium and cobalt. The invention adopts the combined technology of ultrafiltration, nanofiltration and reverse osmosis, and has the characteristics of simple process, environmental protection, less acid and alkali dosage, good and stable membrane separation effect, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法及系统
本专利技术涉及一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法及相应的系统，属于锂电池回收

技术介绍
锂及其化合物是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资，也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料。锂离子电池作为一种新型化学电源，已成为3C电子产品的主要能源，占据消费电子市场80％以上的份额。近年来锂电技术的持续进步，能量密度的提升，在新能源汽车和储能电源领域需求大幅增加，带动了锂离子电池产销同比大幅增长。以特斯拉为代表的纯电动汽车采用松下生产的高电压平台的钴酸锂正极材料的锂电池提供为动力。另外在3C消费电子领域，大量使用钴酸锂正极材料的锂电池，可以预计废旧电池回收特别是钴酸锂正极材料的回收利用必将是非常重要的领域。然而锂离子电池实际使用中充放循环在500-1000次左右，寿命年限在3-5年。可以预见到2020年前后，国内将迎来废旧锂电池的报废高峰。虽然报废的锂离子电池不含铅、镉、汞等重金属，对环境污染相对较小，但是含有钴、镍、锰、锂等有价金属和六氟磷酸锂等有毒有害物质，处置不当易造成严重的污染和资源浪费。废弃锂离子电池中含有大量的稀贵金属，如钴、镍、锂等，具有显著的经济效益。因此如何科学的绿色的高效的从废旧锂电池中回收钴、锂等有价金属，已成为当前回收领域的技术热点。废旧锂电池的回收技术较多，早期的回收技术只关注于某些经济价值最高的金属元素的提纯，方法比较单一，具有代表性的就是回收废旧钴酸锂中的钴，没有综合回收锂。而当前对废旧电池有价金属的回收技术主要集中于湿法冶金、火法冶金两个方面，这些方法都实现了从废旧锂电池中回收有价金属元素或者合成前驱体。使用最多的方法是火法-酸浸出或者碱溶-酸浸出，再结合沉淀、电化学、萃取等方式回收有价金属元素。火法冶金主要使用高温煅烧去除有机物和粘结剂，然后再筛分、磁选、除杂、浸出，纯化得到目标产品。湿法冶金法碱溶-酸浸出-萃取镍钴锰工艺技术中，主要采用碱溶酸浸出然后采用分步沉淀或者萃取法回收有价金属元素，其中使用的碱主要有氢氧化钠、氢氧化钾；酸分为无机酸和有机酸，例如常见的无机酸盐酸、硫酸、硝酸甚至磷酸，有机酸有柠檬酸、苹果酸等，使用的萃取剂有P204、P507等有机溶剂，回收的产品多为硫酸盐。虽然溶剂萃取法萃取效率高，得到的产物纯度高，但是有机溶剂或多或少的存在着溶损且易挥发污染环境，造成二次污染，另外萃取法成本较高，在工业生产中存在着局限。又如由于镍、钴等电位相近，电沉积技术中镍钴会产生同步沉积，形成钴镍合金，影响后续的纯化，制约了扩大化的应用。再者，现有技术沉淀或者萃取镍钴锰，然后纯化含锂溶液。该过程特别繁琐，需要分4-5阶段调节pH值，耗用大量酸碱且工艺冗长，不易精确控制。例如中国专利CN106395784A中通过拆解剥离得到正负极材料，然后经过煅烧得到钴酸锂正极活性材料，使用磷酸和双氧水联合浸出，经过固液分离得到含锂溶液和磷酸钴沉淀。该法采用焙烧结合浸出工艺直接得到磷酸钴和含锂溶液，实现了钴锂的分离回收。在中国专利CN106505270A中采用了硫酸铵焙烧得到还原焙烧渣，经筛分分离铝箔得到含钴锂还原渣，采用稀硫酸浸出，调节pH值沉淀钴，将氢氧化钴经高温煅烧得到钴粉；用沉锂剂沉淀锂。该法回收了钴和锂，但两次使用了高温烧结，能耗较大。另外在中国专利CN108336442A中采用有机溶剂剥离正极材料与铝箔，采用硫酸酸化回收和多步沉淀除杂，回收了得到钴粉和碳酸锂产品。该法使用了有机溶剂剥离，虽然剥离效果较好，但有机溶剂剥离成本高，效率低，且有机物易挥发，容易造成环境污染，制约了规模化应用。其他方法如离子交换法、硫化细菌浸出等都成功的将有价金属元素回收，但是这些方法都存在着一定的局限，如离子交换法操作比较复杂，步骤比较繁琐，只适合少量离子的分离提纯；硫化细菌浸出技术细菌的培养、使用条件苛刻，难于工业化等因素都制约了技术的应用推广。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法及系统，从而克服了现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：本专利技术实施例提供了一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法，其包括：从废旧钴酸锂电池中拆解出正极片；去除所述正极片中的粘结剂，再经酸溶浸出所述正极片中的有价金属元素，获得酸化浸出液；利用超滤膜对所述酸化浸出液进行超滤处理；利用纳滤膜技术，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，获得含锂溶液和含有其它阳离子的溶液，再采用反渗透技术分别对含锂溶液、含有其它阳离子的溶液进行浓缩富集，所述其它阳离子包括钴离子；以及，采用锂沉淀剂使所述含锂溶液中的锂离子沉淀析出，并采用碱性物质使所述含有其它阳离子的溶液中的钴离子沉淀析出，实现锂和钴的回收。在一些实施例中，所述从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法具体包括：(1)对废旧钴酸锂电池进行放电、拆解、分类，获得正极片；(2)对所述正极片进行高温处理，至少用于去除所述正极片中的粘结剂；(3)将经高温处理的正极片与酸性物质持续接触，使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；(4)将所述酸化浸出液分别经过超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，获得浓缩后的含锂溶液和含有其它阳离子的溶液；(5)向所述含锂溶液中加入锂沉淀剂，反应得到锂沉淀物；(6)对所述含有其它阳离子的溶液进行除杂处理，之后加入碱性物质，反应得到钴沉淀物。本专利技术实施例还提供了一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的系统，其包括：拆分机构，其能够对废旧钴酸锂电池进行拆解、分类，获得正极片；酸化浸出机构，其能够使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；超滤-纳滤-反渗透联用系统，其包括超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，至少用于将酸化浸出液中的锂离子与其它阳离子分离、浓缩；锂沉淀机构，其至少用于使锂离子沉淀析出；钴沉淀机构，其至少用于使其它阳离子中的钴离子沉淀析出。较之现有技术，本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术提供的从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法有价金属分离技术先进，分离效果好，采用超滤-纳滤-反渗透联用的方式优先使锂离子与其他二价阳离子分离，简化工艺流程，且该过程为物理过程，不会引入有机物或者杂质离子，钴离子的单级截留效果达到95％以上；2)本专利技术提供的从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法分离提纯理念新，优先采用超滤预处理酸化浸出液去除残留的有机大分子，减少对纳滤膜的污染和堵塞，再在酸化浸出液中分离锂和其他二价金属离子，然后分别再处理含锂和含钴溶液，除杂浓缩得到产品，大大缩短了工艺流程，减少锂离子在繁琐的除杂过程中的夹带损耗，大幅提高锂的回收率；3)本专利技术采用物理的分离过程能耗较低，其浓缩纯化过程在常温下进行，无相变，无化学反应，不带入其他杂质，分离提纯过程大幅减少酸碱使用量，采用常见的无机酸酸化浸出，减少了成本，以及杜绝了有机萃取剂的使用，绿色环保；4)本专利技术回收的碳酸锂产品纯度高，有价金属离子回收率高。该纳滤膜工艺技术提高产品纯度，杂质离子去除彻底，锂离子综合回收率高；5)本专利技术配备数显和在线检测设施，全程设备先进，工艺条件容易控制，操作简便，自动化程度高，且易于放大，适于工业化生产应用。6)本专利技术工艺过程中的母液可进行循环使用，不外排，减少对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法，其特征在于包括：从废旧钴酸锂电池中拆解出正极片；去除所述正极片中的粘结剂，再经酸溶浸出所述正极片中的有价金属元素，获得酸化浸出液；利用超滤膜对所述酸化浸出液进行超滤处理；利用纳滤膜技术，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，获得含锂溶液和含有其它阳离子的溶液，再采用反渗透技术分别对含锂溶液、含有其它阳离子的溶液进行浓缩富集，所述其它阳离子包括钴离子；以及，采用锂沉淀剂使所述含锂溶液中的锂离子沉淀析出，并采用碱性物质使所述含有其它阳离子的溶液中的钴离子沉淀析出，实现锂和钴的回收。

【技术特征摘要】
1.一种从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法，其特征在于包括：从废旧钴酸锂电池中拆解出正极片；去除所述正极片中的粘结剂，再经酸溶浸出所述正极片中的有价金属元素，获得酸化浸出液；利用超滤膜对所述酸化浸出液进行超滤处理；利用纳滤膜技术，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，获得含锂溶液和含有其它阳离子的溶液，再采用反渗透技术分别对含锂溶液、含有其它阳离子的溶液进行浓缩富集，所述其它阳离子包括钴离子；以及，采用锂沉淀剂使所述含锂溶液中的锂离子沉淀析出，并采用碱性物质使所述含有其它阳离子的溶液中的钴离子沉淀析出，实现锂和钴的回收。2.根据权利要求1所述的从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法，其特征在于具体包括：(1)对废旧钴酸锂电池进行放电、拆解、分类，获得正极片；(2)对所述正极片进行高温处理，至少用于去除所述正极片中的粘结剂；(3)将经高温处理的正极片与酸性物质持续接触，使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；(4)将所述酸化浸出液分别经过超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，获得浓缩后的含锂溶液和含有其它阳离子的溶液；(5)向所述含锂溶液中加入锂沉淀剂，反应得到锂沉淀物；(6)对所述含有其它阳离子的溶液进行除杂处理，之后加入碱性物质，反应得到钴沉淀物。3.根据权利要求1或2所述的从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法，其特征在于：所述废旧钴酸锂电池包括手机电池、笔记本电池、数码相机电池或高电压钴酸锂动力电池。4.根据权利要求2所述的从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：对所述正极片进行煅烧，进行所述高温处理；优选的，所述煅烧的时间为0.5～6h，煅烧温度为300～800℃。5.根据权利要求2所述的从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法，其特征在于，步骤(3)具体包括：将经高温处理的正极片浸置于酸性物质中，同时加入双氧水，控制固液比为40～120g/L，并于30～90℃搅拌，使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；优选的，所述酸性物质包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸中的任意一种或者两种以上的组合；优选的，所述酸性物质的浓度为1～10mol/L。6.根据权利要求2所述的从废旧钴酸锂电池中回收锂和钴的方法，其特征在于，步骤(4)具体包括：将步骤(3)所获酸化浸出液分别输入超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，其中，所述超滤膜的孔径为优选为工作压力为0.1～1.5M...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭正军，王敏，祝增虎，王怀有，赵有璟，贾国凤，李积升，
申请(专利权)人：中国科学院青海盐湖研究所，
类型：发明
国别省市：青海,63