绿色发光双各向异性导电柔性复合膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及绿色发光双各向异性导电柔性复合膜及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明专利技术包括五个步骤：(1)沉淀法制备Tb(BA)3(phen)配合物；(2)制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；(3)配制纺丝液；(4)制备[Tb(BA)3phen/PMMA]//[PANI/PMMA]各向异性导电绿色发光Janus纳米带阵列膜，采用并列双喷丝头静电纺丝技术制备；(5)制备绿色发光双各向异性导电柔性复合膜，利用二次电纺技术制备。所制备的柔性复合膜同时具有良好的绿色发光和双各向异性导电特性。本发明专利技术的方法简单易行，可以批量生产，这种新型的纳米结构材料具有广阔的应用前景。

Green Luminescent Bi-anisotropic Conductive Flexible Composite Film and Its Preparation Method

The invention relates to a green luminescent bi-anisotropic conductive flexible composite film and a preparation method thereof, belonging to the technical field of nanomaterial preparation. The invention comprises five steps: (1) preparation of Tb(BA)3(phen) complex by precipitation; (2) preparation of PMMA; (3) preparation of spinning solution; (4) preparation of anisotropic conductive green luminescent Janus nanoribbon array film, [Tb(BA)3phen/PMMA]/[PANI/PMMA], preparation by parallel spinneret electrospinning technology; (5) preparation of green luminescent bi-anisotropic conductive flexible composite film, and utilization of it. Secondary electrospinning technology preparation. The flexible composite film has good green luminescence and bi-anisotropic conductivity. The method of the invention is simple and feasible, and can be produced in batches. The novel nanostructured material has broad application prospects.

【技术实现步骤摘要】
绿色发光双各向异性导电柔性复合膜及其制备方法
本专利技术涉及纳米材料制备
，具体说涉及绿色发光双各向异性导电柔性复合膜及其制备方法。
技术介绍
各向异性导电膜是一种新型的电子元器件互联材料，它具有单方向上的导电性和其它方向上的绝缘性，已经被广泛地应用在电子封装、芯片固定及电极粘接等领域。按其导电方向分类，可以分为如下两类：I型各向异性导电膜：这种各向异性导电膜沿膜的厚度方向导电，而沿膜面方向绝缘，这种各向异性导电膜的制备技术现已非常成熟，且已被广泛地应用在电子设备中；II型各向异性导电膜：这种各向异性导电膜沿其膜面的不同方向有不同的导电性能，通常沿膜面的两个垂直方向上，一个方向导电，另一个方向绝缘，具有各向异性导电性能。II型各向异性导电膜的研究尚处于实验室探索阶段，未实现工业化生产和应用。Janus材料是指两种化学组成或者一种化学组成但结构不同在同一体系具有明确分区结构，因而具有双重性质如亲水/疏水、极性/非极性，发光/导电，水平方向导电/垂直方向导电等，是材料科学领域的前沿、热点研究方向之一。Janus纳米带是指两种化学组成在同一纳米带中具有明确分区结构，具有两种或两种以上性质，如纳米带的一侧具有发光功能，纳米带的另一侧具有导电功能，如果采用特殊的接收装置，这些Janus纳米带可以定向排列，形成Janus纳米带阵列膜，这种阵列膜具有发光和导电双功能。稀土金属铽配合物Tb(BA)3phen，Tb3+为铽离子，BA为苯甲酸，phen为邻菲啰啉，因铽离子独特的电子构型而成为具有独特性能的绿色发光材料，如发光强度高、稳定性好、荧光量子产率高、单色性好等优点，是一种广泛应用的绿色荧光材料。聚苯胺PANI由于其容易合成、电导率高和环境稳定性好等优点，已经成为导电聚合物领域研究的热点之一。人们已经合成了纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维等一维纳米结构的聚苯胺PANI。已有的研究已经证明，当深颜色的导电聚苯胺PANI与稀土配合物Tb(BA)3phen直接混合会显著降低其发光效果，因此要获得Tb(BA)3phen良好的发光效果，必须使Tb(BA)3phen与PANI实现有效分离。如果将导电高分子聚苯胺PANI与聚甲基丙烯酸甲酯PMMA混合制备成纳米带，导电PANI是连续的，保证了其的高导电性，作为Janus纳米带的一侧，则该侧具有导电性，而将Tb(BA)3phen分散于高分子PMMA中制备成纳米带，作为Janus纳米带的另一侧，则该侧具有发光特性，形成[Tb(BA)3phen/PMMA]//[PANI/PMMA]绿色发光导电双功能Janus纳米带，从而可以使导电聚苯胺PANI与Tb(BA)3phen实现了有效分离，获得良好的发光效果。如果采用特殊装置，还可以得到Janus纳米带阵列膜，这样沿着纳米带长度方向导电性强，而沿着垂直于纳米带方向上，由于有不导电的Tb(BA)3phen/PMMA结构单元存在，使得该方向具有绝缘性，从而具有各向异性导电性，这样就可以得到[Tb(BA)3phen/PMMA]//[PANI/PMMA]各向异性导电绿色荧光Janus纳米带阵列膜，再利用二次电纺技术，构筑同样的Janus纳米带阵列膜，这两张阵列膜牢固地结合在一起形成上下结构，得到复合结构膜，在这张复合结构膜的上下两层膜中，纳米带长度方向垂直，也即导电方向垂直，因此，这种复合膜具有双各向异性导电特性和绿色发光功能。此种特殊的纳米结构膜，将在未来纳米结构器件和医疗诊断治疗中具有重要的应用前景。目前尚未见相关的文献报道。专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案，该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维，其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出，投向对面的接收屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近十多年以来，在无机纤维制备
出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括TiO2、ZrO2、Y2O3、Y2O3:RE3+(RE3+＝Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/Er3+)、NiO、Co3O4、Mn2O3、Mn3O4、CuO、SiO2、Al2O3、V2O5、ZnO、Nb2O5、MoO3、CeO2、LaMO3(M＝Fe、Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12、La2Zr2O7等金属氧化物和金属复合氧化物。Q.Z.Yu,etal.采用静电纺丝技术制备了聚苯胺PANI纳米纤维[Mater.Sci.Eng.B,2008,150,70-76]。已有人利用静电纺丝技术成功制备了高分子纳米带[MaterialsLetters,2007,61:2325–2328；JournalofPolymerScience:PartB:PolymerPhysics,2001,39:2598–2606]。有人利用锡的有机化合物，使用静电纺丝技术与金属有机化合物分解技术相结合制备了多孔SnO2纳米带[Nanotechnology,2007,18:435704]。有人利用静电纺丝技术首先制备了PEO/氢氧化锡复合纳米带，将其焙烧得到了多孔SnO2纳米带[J.Am.Ceram.Soc.,2008,91(1):257-262]。董相廷等采用静电纺丝技术制备了稀土三氟化物纳米带[中国专利技术专利，申请号：201010108039.7]、二氧化钛纳米带[中国专利技术专利，授权号：ZL200810050948.2]和Gd3Ga5O12:Eu3+多孔纳米带[高等学校化学学报,2010,31(7),1291-1296]。董相廷等使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了PAN/Eu(BA)3phen复合发光纳米纤维[化工新型材料,2008,36(9),49-52]。董相廷等使用单个喷丝头、采用静电纺丝技术制备了Eu(BA)3phen/PANI/PVP光电双功能复合纳米纤维[高等学校化学学报，2012,33(8),1657-1662]。董相廷等利用静电纺丝技术制备了Eu(BA)3phen/PVP//PANI/PVP光电双功能两股并行纳米纤维束[国家专利技术专利，申请号：201210407369.5]。董相廷等采用静电纺丝技术制备了单各向异性导电-磁-光三功能Janus纳米带阵列(国家专利技术专利，授权号：201410795673.0；Adv.Funct.Mater.,2015,25,2436-2443)。目前，未见利用静电纺丝技术制备绿色发光双各向异性导电柔性复合膜的相关报道。利用静电纺丝技术制备纳米材料时，原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和喷丝头的结构对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本专利技术采用静电纺丝技术，喷丝头由两个12#截平的直径相同的注射器针头靠在一起组成的并列双喷丝头，以Tb(BA)3phen配合物、PMMA、N,N-二甲基甲酰胺DMF和氯仿CHCl3的混合液为一种纺丝液，将苯胺、樟脑磺酸、过硫酸铵、PMMA、DMF、CHCl3混合，待苯胺聚合成聚苯胺后构成另一种纺丝液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.绿色发光双各向异性导电柔性复合膜，其特征在于，由[Tb(BA)3phen/PMMA]//[PANI/PMMA]各向异性导电绿色发光Janus纳米带阵列膜上下复合而成，上下膜中均由定向排列的[Tb(BA)3phen/PMMA]//[PANI/PMMA]Janus纳米带组成，且纳米带长度方向垂直，也即导电方向垂直，沿着纳米带长度方向导电性强，而沿着垂直于纳米带长度方向导电性弱，具有双各向异性导电，所制备的复合膜具有良好的绿色发光和双各向异性导电功能，膜面积为3×3cm2。

【技术特征摘要】
1.绿色发光双各向异性导电柔性复合膜，其特征在于，由[Tb(BA)3phen/PMMA]//[PANI/PMMA]各向异性导电绿色发光Janus纳米带阵列膜上下复合而成，上下膜中均由定向排列的[Tb(BA)3phen/PMMA]//[PANI/PMMA]Janus纳米带组成，且纳米带长度方向垂直，也即导电方向垂直，沿着纳米带长度方向导电性强，而沿着垂直于纳米带长度方向导电性弱，具有双各向异性导电，所制备的复合膜具有良好的绿色发光和双各向异性导电功能，膜面积为3×3cm2。2.一种如权利要求1所述的绿色发光双各向异性导电柔性复合膜的制备方法，其特征在于，采用并列双喷丝头静电纺丝技术，制备产物为绿色发光双各向异性导电柔性复合膜，其步骤为：(1)沉淀法制备Tb(BA)3phen配合物将1.8650gTb4O7溶于15mL浓硝酸中，加热蒸干得到Tb(NO3)3晶体，加入20mL无水乙醇，配制成Tb(NO3)3的乙醇溶液；将3.6640g苯甲酸和1.8000g邻菲啰啉加入到200mL无水乙醇中配制成混合配体溶液，在不断搅拌的情况下将Tb(NO3)3的乙醇溶液逐滴加到混合配体溶液中，再加入浓NH3·H2O调节pH为6.5-7.0之间，加热到60℃后，反应3h，所得沉淀依次用水和乙醇洗涤3次，最后在干燥箱中60℃下干燥12h，得到Tb(BA)3phen配合物；(2)制备聚甲基丙烯酸甲酯PMMA称取100g甲基丙烯酸甲酯MMA和0.1g过氧化二苯甲酰BPO，加入到带有回流装置的250mL三颈瓶中并搅拌均匀，将上述溶液在90-95℃的温度下剧烈搅拌并回流至溶液有一定粘度，当其粘度与甘油相近后，在继续搅拌的同时停止加热并自然冷却到室温，之后将上述溶液灌注到试管中，灌注高度为5-7cm，灌注完毕后静置2h至试管内的溶液没有气泡，然后将上述试管转移到50℃干燥箱中放置48h，试管内的液体硬化为透明的固体，最后将干燥箱温度提高至110℃并保温2h，使聚合反应结束，然后自然冷却至室温，得到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；(3)配制纺丝液在12.0000g氯仿和2.0000gDMF的混合溶剂中加入1.0000gPMMA和0.15000gTb(BA)3phen配合物并搅拌24h，得到一个纺丝液，具有绿色发光功能；在14.0000g氯仿和2.0000gDMF的混合溶剂中加入1.0000gPMMA，搅拌2h得到均匀的胶状液，将0.3000g苯胺和0.5618g樟脑磺酸加入到上述胶状液中并搅拌2h后，加入0.4411g过硫酸铵搅拌2h，然后将溶液放入5℃的冰箱冷藏室中24h，得到另一个纺丝液，具有导电功能...

【专利技术属性】
技术研发人员：于文生，马千里，刘靖宇，田娇，李丹，奚雪，杨颖，王进贤，刘桂霞，宋超，
申请(专利权)人：长春理工大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22