一种纳米TiO2内部孔洞尺寸的调控方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米TiO2内部孔洞尺寸的调控方法，先将Ti的前驱体与氢氟酸配置成混合溶液；再将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，得到白色的沉淀物；将沉淀物收集之后进行煅烧；本发明专利技术是一种概念上不同于Kirkendall效应的方法，并且操作简单，所制备的纳米TiO2具有内部孔洞结构，通过改变Ti：F比和煅烧温度，来调控孔洞尺寸大小，平均孔洞尺寸可从1nm逐步调控到9nm，最大孔洞尺寸可达到14nm左右，使其在太阳能电池、传感器、光催化剂等方面具有更优良的性能；且Ti：F比改变，纳米TiO2的结晶度和晶相也发生变化，从锐钛矿相和金红石相的混晶逐渐转变为单纯的锐钛矿相。

A Method for Controlling the Size of Internal Holes in Nano-sized Titanium Dioxide

The invention discloses a method for adjusting the inner hole size of nano-titanium dioxide. First, the precursor of Ti and hydrofluoric acid are arranged into a mixed solution; then, the round bottom flask containing the mixed solution is placed on the support of the microwave reactor, the microwave reactor is opened, and the mixed solution is reacted to obtain white precipitate; after collecting the precipitate, the precipitate is calcined; the invention is conceptually non-existent. Similar to the Kirkendall effect method and simple operation, the prepared nano-sized titanium dioxide has internal pore structure. By changing the Ti:F ratio and calcination temperature, the size of the pore can be adjusted. The average pore size can be gradually adjusted from 1 nm to 9 nm, and the maximum pore size can reach about 14 nm, which makes the nano-sized titanium dioxide have better performance in solar cells, sensors and photocatalysts. With the change of Ti:F ratio, the crystallinity and crystalline phase of nano-sized titanium dioxide changed from anatase and rutile phase to pure anatase phase.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米TiO2内部孔洞尺寸的调控方法
本专利技术涉及一种纳米半导体材料单个颗粒具有内部孔洞结构的新型制备方法及其内部孔洞尺寸大小的调控，尤其涉及一种纳米TiO2有内部孔洞结构的制备及内部孔洞尺寸大小的调控方法。
技术介绍
纳米TiO2因为具有高效、无毒、环保等优势，是目前最热门的光催化剂；TiO2纳米晶的形貌和结构决定了其光催化活性的高低；现阶段，各种纳微结构的TiO2已经被成功合成和应用。例如，TiO2纳米颗粒、暴露高能晶面{001}面的TiO2纳米片、TiO2纳米棒、TiO2纳米管、TiO2纳米花、TiO2立方块、TiO2空心球和介孔TiO2等。其中，TiO2空心结构具有比表面积高、密度低、光散射效应增加光程等特点，是一种具有独特优势的纳微结构，受到高度重视。与实心结构相比，TiO2空心结构在太阳能电池、传感器、光催化剂等方面具有更优良的性能；TiO2空心结构的合成方法有Ostwald熟化法、利用Kirkendall效应的激光加热法、软/硬模板法等；但通过这些途径合成的TiO2空心结构大多在微米级别，很难做到纳米级TiO2具有内部孔洞结构。本专利技术采用氢氟酸与Ti的前驱体的混合溶液，利用微波水热反应和后续高温煅烧的方法，制备出纳米TiO2具有内部孔洞结构。并且首次通过改变Ti：F比和煅烧温度，实现了纳米TiO2内部孔洞结构尺寸大小能够调控，平均孔洞尺寸可以从1nm逐步调控到9nm，最大孔洞尺寸可以达到14nm左右。这种具有内部孔洞结构的纳米TiO2与实心纳米TiO2相比，比表面积大，光散射效应增加光程，电子-空穴分离效率更高，光催化活性更好。纳米TiO2内部孔洞结构尺寸大小能够调控，可以使不同尺寸大小的原子/分子进入孔洞：改性掺杂原子/分子进入孔洞可以改善纳米TiO2的性能；降解物原子/分子进入孔洞可以增加纳米TiO2与降解物的吸附，提高降解活性。因此，本专利专利技术的一种纳米TiO2内部孔洞尺寸的调控方法对纳米TiO2在太阳能电池、传感器、光催化剂等方面应用性能的提升有重要意义。
技术实现思路
针对上述存在的技术问题，本专利技术的目的是：提出了一种纳米TiO2有内部孔洞结构的制备及内部孔洞尺寸大小的调控方法。本专利技术的技术解决方案是这样实现的：1）按照Ti的前驱体与氢氟酸的摩尔比为Ti（1~30）：F，配置成混合溶液；2）将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，至烧瓶里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；3）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为300~600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h，得到的纳米TiO2具有内部孔洞结构并且孔洞尺寸可以调控。优选的，所述的步骤1）中Ti的前驱体为四氯化钛、四氟化钛或者钛酸丁酯。优选的，所述的步骤2）中的微波反应器微波源频率为2450MHz，功率为200~4000W。优选的，所述的步骤2）中的混合溶液的反应时间为25-35min。通过改变Ti：F比调控纳米TiO2内部孔洞尺寸的方法包括：（1）所述的步骤1）中的Ti：F为30:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，得到的纳米TiO2为锐钛矿相和金红石相的混晶，金红石相含量约为31%。孔洞结构不多并且尺寸很小，孔洞尺寸大小在1nm左右。（2）所述的步骤1）中的Ti：F为16:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，得到的纳米TiO2为锐钛矿相和金红石相的混晶，金红石相含量约为17%。孔洞数量明显增多，孔洞尺寸大小在2nm左右并且出现5nm大的孔洞。（3）所述的步骤1）中的Ti：F为8:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，得到的纳米TiO2为锐钛矿相和金红石相的混晶，金红石相含量约为6%。孔洞数量增加更多，单个纳米TiO2颗粒内部可以有多个孔洞，孔洞尺寸大小在5nm左右。（4）所述的步骤1）中的Ti：F为4:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，得到的纳米TiO2为单纯锐钛矿相。大孔洞的数量明显增加，孔洞尺寸更大，孔洞平均尺寸大小在7nm左右，最大孔洞尺寸约为10nm，最小孔洞尺寸约为3nm。（5）所述的步骤1）中的Ti：F为2:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，得到的纳米TiO2单纯锐钛矿相。孔洞的尺寸继续增大，孔洞平均尺寸大小在8nm左右，最大孔洞尺寸约为12nm，最小孔洞尺寸约为4nm。（6）所述的步骤1）中的Ti：F为1:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，得到的纳米TiO2单纯锐钛矿相。孔洞的数量开始减少、尺寸增大，孔洞平均尺寸大小在9nm左右，最大孔洞尺寸约为14nm，最小孔洞尺寸约为5nm。通过改变煅烧温度调控纳米TiO2内部孔洞尺寸的方法包括：（7）所述的步骤1）中的Ti：F为4:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为300℃，升温时间为30min，保温时间为2h，得到的纳米TiO2孔洞平均尺寸大小在6nm左右，最大孔洞尺寸约为8nm，最小孔洞尺寸约为2nm。（8）所述的步骤1）中的Ti：F为4:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，升温时间为40min，保温时间为2h，得到的纳米TiO2孔洞平均尺寸大小在7nm左右，最大孔洞尺寸约为10nm，最小孔洞尺寸约为3nm。（9）所述的步骤1）中的Ti：F为4:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为450℃，升温时间为45min，保温时间为2h，得到的纳米TiO2孔洞平均尺寸大小在7nm左右，最大孔洞尺寸约为12nm，最小孔洞尺寸约为4nm。（10）所述的步骤1）中的Ti：F为4:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为500℃，升温时间为50min，保温时间为2h，得到的纳米TiO2大孔洞的数量和尺寸都明显增加，单个TiO2纳米晶内部具有多个大尺寸孔洞，孔洞平均尺寸大小在8nm左右，最大孔洞尺寸约为12nm，最小孔洞尺寸约为4nm。（11）所述的步骤1）中的Ti：F为4:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为600℃，升温时间为60min，保温时间为2h，得到的纳米TiO2孔洞的数量减少，由于煅烧温度过高、孔洞结构出现坍塌造成的，孔洞平均尺寸大小在6nm左右，最大孔洞尺寸约为10nm，最小孔洞尺寸约为3nm。由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1）本专利技术所制备的纳米TiO2具有内部孔洞结构，将TiO2空心结构做到纳米级别，单个纳米TiO2颗粒内部具有多个纳米级孔洞。2）本专利所专利技术的制备方法通过改变Ti：F比可以有效的控制纳米TiO2的结晶度和晶相。3）本专利技术所制备纳米TiO2内部孔洞尺寸大小可以通过改变Ti：F比和煅烧温度来调节，是首次发现并且容易执行，具有比表面积大、光散射效应增加光程、使不同尺寸大小的原子/分子进入孔洞、电子-空穴分离效率更高等优势。4）本专利所专利技术的制备方法原料易得、操作简单、变量少，可以广泛推广。附图说明下面结合附图对本专利技术技术方案作进一步说明：图1为本专利技术所述的一种纳米TiO2内部孔洞尺寸的调控方法的制备流程示意图；图2为不同Ti：F比，煅烧温度为400℃制备的不同内部孔洞尺寸大小的纳米TiO2的XRD图；图3为Ti：F为4:1，不同煅烧温度下制备的不同内部孔洞尺寸大小的纳米TiO2的XRD图；图4为本专利技术的实施例1的TEM形貌图；图5为本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米TiO2内部孔洞尺寸的调控方法，其特征在于，包括如下步骤：1）按照Ti的前驱体与氢氟酸的摩尔比Ti：F为（1~30）:1，配置成混合溶液；2）将盛有混合溶液的容器放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，至容器里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；3）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为300~600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h，得到的纳米TiO2具有内部孔洞结构。

【技术特征摘要】
1.一种纳米TiO2内部孔洞尺寸的调控方法，其特征在于，包括如下步骤：1）按照Ti的前驱体与氢氟酸的摩尔比Ti：F为（1~30）:1，配置成混合溶液；2）将盛有混合溶液的容器放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，至容器里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；3）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为300~600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h，得到的纳米TiO2具有内部孔洞结构。2.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2内部孔洞尺寸的调控方...

【专利技术属性】
技术研发人员：任璐，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32