一种新型钆基荧光碳点的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于有机碳材料碳点制备及应用的技术领域，具体为一种新型钆基荧光碳点的制备方法及应用。所述方法包括以下步骤：步骤1，将3,4‑二羟基苯丙酸、无水氯化钆、钝化剂和水混合均匀，得到原料混合物溶液；步骤2，将所述原料混合物溶液置于高压反应釜中，180‑220℃加热反应2‑7h，冷却至室温，加入去离子水，超声，得到反应混合物溶液；步骤3，将所述反应混合物溶液通过水相滤膜，收集滤液，所述滤液置于透析袋中，加入去离子水，透析，然后将透析袋内的溶液冻干，得到新型钆基荧光碳点，记为Gd‑C‑dots。所述碳点表面石墨化程度较高，在水溶液中具有良好的分散性，荧光性质稳定，细胞毒性低，用于MRI造影效果好。

【技术实现步骤摘要】
一种新型钆基荧光碳点的制备方法及应用
本专利技术涉及有机碳材料碳点制备及应用的
，具体涉及一种新型钆基荧光碳点的制备方法及应用。
技术介绍
量子点(quantumdots，QDs)亦称半导体纳米晶体，由II-VI族或III-V族元素组成。由于量子点的激发光谱较宽，发射光谱较窄，因而可发射不同颜色的荧光。量子点可通过调节组成和尺寸大小达到光学性质可调性的目的。这种独特的光学性能和易于表面功能化修饰，使得量子点被广泛应用于生物成像、细胞标记和DNA检测等生物医学领域。碳量子点(carbondots，CDs)作为纳米荧光材料家族中的新秀，不仅具备类似于半导体量子点优异的光学性质，而且具有合成方便、原料丰富、良好的生物相容性等特点，具备符合在生物标记和生物医学成像中所需要的优良特性。磁共振成像(MRI)广泛应用于肿瘤成像和心血管疾病成像。MRI成像的原理是：氢原子在外加磁场无线电射频脉冲照射，发生能量共振。停止外磁场照射，氢原子释放能量，发生弛豫现象，即能量从激发态回到基态。氢原子驰豫时间分为纵向驰豫时间(T1)和横向驰豫时间(T2)。在体内各个器官中含有大量的水分子，应用射频脉冲后，正常组织和病变组织的氢原子的驰豫时间T1和T2不同，产生MRI图像。与其他成像相比，MRI具有非侵入性、无电离辐射、对比度强等优势。在肿瘤成像中，由于正常组织和病变组织结构差异较小，驰豫时间相近，MRI不能有效地识别异常信号。在临床成像中，常加入MRI造影剂，提高正常组织和病变组织的对比度，判断病变情况。根据驰豫时间，可分为缩短纵向驰豫时间的T1造影剂和横向驰豫时间的T2造影剂。T1造影剂显影特点是随着造影剂的浓度提高，成像越亮。T2造影剂显影特点则相反，造影剂的浓度越高，成像越暗。目前临床中使用的T1造影剂马根维显(Gd-DTPA)和T2造影剂铁酸葡胺。针对T1造影剂Gd-DTPA，具有明显的缺点。首先Gd-DTPA生物毒性较大。Gd与二乙三胺五乙酸进行配位，在体内复杂的环境中，Gd-DTPA释放出Gd离子。在体内Gd离子不能快速的代谢，易于积累，抑制钙通道，引起生物毒性，如肾原性系统纤维化引起的肾功能不全等。其次，小分子的Gd-DTPA在体内循环时间短，成像时间短。因此，开发一种能够降低Gd的毒性，提高造影效果、具有高效性和生物亲和性的碳点至关重要。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的在于：针对现有技术的不足，提供一种新型钆基荧光碳点的制备方法及应用，本专利技术以3,4-二羟基苯丙酸(DHCA)和无水氯化钆(GdCl3)为原料，2,2’-(乙烯二氧)双乙胺(EDA)为钝化剂，通过高温裂解制备具有MRI成像的钆基碳点，所述碳点表面石墨化程度较高，在水溶液中具有良好的分散性，荧光性质稳定，细胞毒性低，用于MRI造影效果好。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种新型钆基荧光碳点的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将3,4-二羟基苯丙酸、无水氯化钆、钝化剂和水混合均匀，得到原料混合物溶液；步骤2，将所述原料混合物溶液置于高压反应釜中，180-220℃加热反应2-7h，冷却至室温，加入去离子水，超声，得到反应混合物溶液；步骤3，将所述反应混合物溶液通过水相滤膜，收集滤液，所述滤液置于透析袋中，加入去离子水，透析，然后将透析袋内的溶液冻干，得到新型钆基荧光碳点，记为Gd-C-dots。进一步地，所述步骤1中，所述钝化剂为2,2'-(乙烯二氧)双(乙胺)。进一步地，所述步骤1中，3,4-二羟基苯丙酸、2,2'-(乙烯二氧)双(乙胺)、无水氯化钆和水按照摩尔比为2:4:0.33:1.11的比例混合均匀。进一步地，步骤2中，所述超声为100Hz超声5min。进一步地，步骤3中，所述水相滤膜为0.22μm水相滤膜。进一步地，步骤3中，所述透析袋的截留分子量为500Da。进一步地，步骤3中，所述透析为透析3天，期间每8h换一次去离子水。本专利技术还提供了上述制备方法制备而成的新型钆基荧光碳点。本专利技术还提供了上述碳点在MRI成像中的应用。综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术合成方法简单有效，原料易得；反应设备简单，操作简便，绿色环保，产物不需要进一步纯化，适合大规模工业生产。(2)本专利技术碳点水溶性好，在水中分散性好，适用于MRI造影成像，在生物科学和临床医学方面的前景非常广阔；(3)碳点本身的发射波长随激发波长的红移而红移；(4)现有碳点的尺寸较大，而本专利技术的碳点尺寸较小，有望突破脑血屏障，作为脑部肿瘤的探针。【附图说明】图1为Gd-C-dots物理形貌特征的表征。(a)为Gd-C-dots在高分辨透射电子显微镜下的扫描电镜图；(b)为Gd-C-dots尺寸统计分析图。图2为Gd-C-dots核磁共振(NMR)的表征。(a)为核磁共振氢谱(1HNMR)；(b)为碳谱(13CNMR)。图3为Gd-C-dots傅里叶-红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)的表征。(a)为傅里叶-红外光谱；(b)为拉曼光谱。图4为Gd-C-dotsX射线光电子能谱(XPS)的表征。(a)为扫描谱图；(b)为C1s图谱(c)O1s图谱；(d)N1s图谱；(e)Gd4d图谱。图5为Gd-C-dots光学性能的表征。(a)为碳点紫外吸收光谱和荧光光谱；(b)为丁达尔现象。图6为Gd-C-dots荧光性质的表征。(a)浓度图；(b)温度图；(c)碳点激发波长与发射波长(d)归一化图。图7为Gd-C-dots荧光性质的影响因素图。(a)pH影响因素图；(b)NaCl影响因素图；(c)氨基酸影响因素图；(d)金属离子影响因素图。图8为Gd-C-dots荧光强度的影响因素图。(a)为在不同Fe3+浓度下的碳点发射谱；(b)为碳点的荧光猝灭与Fe3+浓度关系图。图9为Gd-C-dots光稳定性和自由基清除活性评价。(a)为光稳定性表征；(b)为自由基清除活性评价；(c)为热重分析；(d)为XRD图。图10为Gd-C-dots的细胞毒性评价。(a)为MTT评价；(b)为溶血评价；(c)为碳点和BSA体系的圆二色谱。图11为心、肝、脾、肺、肾器官的H&E染色切片图。图12为Gd-C-dots体外磁共振成像(MRI)效果评价。(a)为钆喷酸葡胺和Gd-C-dots体外图像；(b)为Gd3+浓度与弛豫率之间的线性拟合。【具体实施方式】实施例一种新型钆基荧光碳点的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将3,4-二羟基苯丙酸、无水氯化钆、2,2'-(乙烯二氧)双(乙胺)和水混合均匀，得到原料混合物溶液；其中，3,4-二羟基苯丙酸、2,2'-(乙烯二氧)双(乙胺)、无水氯化钆和水按照摩尔比为2:4:0.33:1.11的比例混合均匀；步骤2，将所述原料混合物溶液置于高压反应釜中，200℃加热反应5h，冷却至室温，加入去离子水，100Hz超声5min，得到反应混合物溶液；步骤3，将所述反应混合物溶液通过0.22μm水相滤膜，收集滤液，所述滤液置于截留分子量为500Da的透析袋中，加入去离子水，透析3天，期间每8h换一次去离子水，然后将透析袋内的溶液冻干，得到新型钆基荧光碳点，记为Gd-C-dots。所制备的新型钆基荧光碳点通过以下表征予以验证：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型钆基荧光碳点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将3,4‑二羟基苯丙酸、无水氯化钆、钝化剂和水混合均匀，得到原料混合物溶液；步骤2，将所述原料混合物溶液置于高压反应釜中，180‑220℃加热反应2‑7h，冷却至室温，加入去离子水，超声，得到反应混合物溶液；步骤3，将所述反应混合物溶液通过水相滤膜，收集滤液，所述滤液置于透析袋中，加入去离子水，透析，然后将透析袋内的溶液冻干，得到新型钆基荧光碳点，记为Gd‑C‑dots。

【技术特征摘要】
1.一种新型钆基荧光碳点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将3,4-二羟基苯丙酸、无水氯化钆、钝化剂和水混合均匀，得到原料混合物溶液；步骤2，将所述原料混合物溶液置于高压反应釜中，180-220℃加热反应2-7h，冷却至室温，加入去离子水，超声，得到反应混合物溶液；步骤3，将所述反应混合物溶液通过水相滤膜，收集滤液，所述滤液置于透析袋中，加入去离子水，透析，然后将透析袋内的溶液冻干，得到新型钆基荧光碳点，记为Gd-C-dots。2.根据权利要求1所述的新型钆基荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述钝化剂为2,2'-(乙烯二氧)双(乙胺)。3.根据权利要求1所述的新型钆基荧光碳点的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，3,4-二羟基苯丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈星，蒋群姣，
申请(专利权)人：广西医科大学，
类型：发明
国别省市：广西,45