本发明专利技术提供了一种裂解木质素，其通过将木质纤维加氢催化裂解获得。本发明专利技术还提供了木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其本发明专利技术提供的裂解木质素替代部分石油基多元醇。通过本发明专利技术的制备方法得到的木质素基聚氨酯硬质泡沫不但性能优异，而且还具有可降解、可再生的环保性能，极具工业应用前景。
Preparation method of cracking lignin and lignin based polyurethane rigid foam
The invention provides a pyrolysis lignin, which is obtained by hydrocatalytic pyrolysis of lignin fibers. The invention also provides a preparation method of lignin based polyurethane rigid foam, and the pyrolysis lignin provided by the invention is substituted for some petroleum based polyols. The lignin based polyurethane rigid foam obtained by the preparation method of the invention is not only excellent in performance, but also has a degradable and renewable environmental protection property, and has great industrial application prospect.
【技术实现步骤摘要】
裂解木质素及木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法
本专利技术属于高分子领域，具体涉及一种裂解木质素及木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法。
技术介绍
由于聚氨酯硬质泡沫具有优异的隔热性能，所以一般广泛用于一般建筑物的隔热材料等。通常，聚氨酯硬质泡沫利用以下的方法制备：先准备多异氰酸酯成分液和混合液，该混合液含有聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇、发泡剂，根据需要还混合有催化剂和整泡剂等，然后混合多异氰酸酯成分液和混合液，短时间内发泡后使其固化。随着石油、煤炭等不就额再生资源总量的日趋减少，由植物和微生物资源转化形成新材料、高热值能源和化工新原料正成为一种发展趋势。木质素作为一种分子结构十分繁杂的酚类聚合物，广泛存在于植物细胞组织中，是地球上含量第二丰富的纤维聚合物。CN102206320B公开了一种弄作为秸秆基生物质聚氨酯泡沫材料的制备方法。该方法存在的缺点是：生物质废弃物选用玉米秸秆、稻草秸秆、棉杆等混合，其成分复杂，不利于处理，加入量少，对聚氨酯泡沫的性能影响很大；生物质材料液化试剂为浓盐酸或浓硫酸，温度达到200℃，能耗较大，不利于工业化；聚氨酯中不仅加入了生物质废弃物，工业粗木质素还加入了木质素磺酸盐，组分粒径、分子量、羟值差异较大，会对聚氨酯组分的共混和发泡造成复杂的影响，易造成产品性能不稳定。
技术实现思路
本专利技术的第一个方面提供了一种裂解木质素，其通过将木质纤维进行加氢催化裂解获得。本专利技术提供的裂解木质素在常温(通常为15-40℃)为液体状态，可直接用于生物质材料的合成。根据本专利技术，所述木质纤维可以是本领域通常使用的木质纤维，优选粒径40-100目。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述催化裂解在负载型钌金属催化剂存在的条件下进行。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述催化裂解采用的初压为1MPa-3MPa，优选为1MPa-2MPa。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述催化裂解采用的温度为230℃-250℃，优选为240℃-250℃。在一个实施例中，所述温度为250℃。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述催化裂解进行的时间为1-6小时，优选3-6小时，更优选3-4小时。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述催化裂解在溶剂存在的条件下进行。所述溶剂优选选自甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述木质纤维的粒径为40目以下。本专利技术的第二个专利技术提供了一种木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法。所述制备方法将裂解木质素作为多元醇组分替代石油基多元醇合成生物质聚氨酯泡沫，合成方法简单，便于操作，对进一步开发研究生物质材料具参考意义。本专利技术提供的木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法包括：步骤1)：将裂解木质素、石油基多元醇、催化剂和发泡剂混合，以得到预混组分；步骤2)：向预混组分中加入异氰酸酯，进行发泡。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述石油基多元醇选自聚醚多元醇和聚酯多元醇。优选地，所述聚醚多元醇选自EP3600、PTMG-1000(聚四氢呋喃醚二醇)、PPG-1000(聚丙二醇)和PEG(聚乙二醇)中的一种或多种。优选地，所述聚酯多元醇选自PBT(聚对苯二酸丁二酯)、PBA(聚丙烯酸丁酯)、PEA(聚丙烯酸酯)和PCL(聚己内酯多元醇)中的一种或多种。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述异氰酸酯选自多亚甲基多苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述裂解木质素与石油基多元醇的质量比为1:9-7:3，优选1:9、1:1、3:7等。本专利技术的裂解木质素能够替代10重量％-70重量％(例如10重量％、20重量％、30重量％、50重量％、60重量％、70重量％)的石油基多元醇。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述发泡剂选自水、发泡剂ADC(偶氮二甲酰胺)和碳酸氢钠和碳酸铵中的一种或多种。根据本专利技术的一些优选实施方式，所述催化剂选自辛酸亚锡、醋酸钾、二丁基锡二月桂酸酯、N,N-二甲基环己基、三乙醇胺、三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。本专利技术具有以下有益效果。(1)通过将木质纤维催化降解得到液态的裂解木质素，其可直接用于生物质材料的合成。(2)将裂解木质素作为多元醇组分替代部分石油基多元醇(例如替代10-70％重量的石油基多元醇)合成生物质聚氨酯泡沫，合成方法简单，便于操作，对进一步开发研究生物质材料具参考意义。(3)通过本专利技术的制备方法合成的木质素基聚氨酯硬质泡沫工艺成本较低，性能稳定，性能较纯聚氨酯泡沫(即未采用裂解木质素，而是以石油基多元醇作为多元醇组分制备的聚氨酯泡沫)有一定提升，而且产品具有可降解，可再生的环保性能，极具工业应用前景。附图说明图1是实施例1-3以及对比例1制备的聚氨酯硬质泡沫的红外光谱。图2是对比例1制备的聚氨酯硬质泡沫的电镜照片。图3是实施例1制备的聚氨酯硬质泡沫的电镜照片。图4是实施例2制备的聚氨酯硬质泡沫的电镜照片。图5是实施例3制备的聚氨酯硬质泡沫的电镜照片。图6是实施例1-3以及对比例1制备的聚氨酯硬质泡沫的DTG图。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术进行详细说明，但本专利技术并不受下述实施例限定。实施例1将木质纤维粉碎，过80目标准筛，得到粒径均一的木质纤维，粉碎后的木质纤维经真空恒温干燥箱在60℃条件下烘干3h。取定量的木质纤维放入高压釜，反应前检查高压釜的密闭性，随后进行密封，然后用1MPaH2加压，使整个体系气压达到2MPa，缓慢加热至250℃。反应使用负载型钌金属催化剂，反应4h，甲醇作为溶剂进行催化裂解反应。取产物上层的液体状木质素和甲醇，在40℃减压下旋转蒸发，脱除甲醇后，得到液态的裂解木质素。在烧杯中加入制备好的裂解木质素2g，按质量比1：9加入对应的聚醚多元醇5110，并加入0.5g催化剂A33、0.5g辛酸亚锡T9、0.8g泡沫稳定剂、0.6g交联剂L580和1g发泡剂水等到烧杯中，在室温条件下用电动搅拌机混合均匀，转速设为600r/min。加入多亚甲基多苯基异氰酸酯PMDI，搅拌使之混合均匀，转速设为600r/min。当观察到混合物中有气泡发出、泡体发白时，立即注入自制模具中自由发泡、胀定成型。将制得的泡沫于室温下放置12小时进行后熟化处理，使得其中未完成的反应继续进行，得到木质素基聚氨酯硬质泡沫L10PU。实施例2将木质纤维粉碎，过100目标准筛，得到粒径均一的木质纤维，粉碎后的木质纤维经真空恒温干燥箱在100℃条件下烘干2h。取定量的木质纤维放入高压釜，反应前检查高压釜的密闭性，随后进行密封，然后用1MPaH2加压，使整个体系气压达到3MPa，缓慢加热至240℃。反应使用负载型钌金属催化剂，反应5h，使用甲醇作为溶剂进行催化裂解反应。取产物上层的液体状木质素和甲醇，在40℃减压下旋转蒸发，脱除甲醇后，得到液态的裂解木质素。在烧杯中加入制备好的裂解木质素6g、按质量比3：7加入对应的PEG(聚乙二醇)，并加入0.5g催化剂A33、0.5g辛酸亚锡T9、0.8g泡沫稳定剂、0.6g交联剂L580和1g发泡剂水到烧杯中，在室温条件下用电动搅拌机混合均匀，转速设为700r/min。加入甲苯二异氰酸酯，搅拌使之混合均匀，转速设为700r/min。当观察到混合物中有气泡发出、泡体发白时，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种裂解木质素，其通过将木质纤维进行加氢催化裂解获得。
【技术特征摘要】
1.一种裂解木质素，其通过将木质纤维进行加氢催化裂解获得。2.根据权利要求1所述的裂解木质素，其特征在于，所述裂解木质素在常温为液体状态。3.根据权利要求1或2所述的裂解木质素，其特征在于，所述催化裂解在负载型钌金属催化剂存在下进行。4.根据权利要求1-3中任一项所述的裂解木质素，其特征在于，所述催化裂解采用的初压为1-3MPa，优选为1MPa-2MPa；温度为230-250℃，优选为250℃，反应时间为3-6小时，优选为3-4小时。5.根据权利要求1-4中任一项所述的裂解木质素，其特征在于，所述催化裂解在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的裂解木质素，其特征在于，所述木质纤维的粒径为40目以下。7.一种木质素基聚氨酯硬质泡沫的制备方法，包括：步骤1)：将权利要求1-6中任一项所述的裂解木质素、石油基多元醇、催化剂和发泡剂混合，以得到预混组分；步骤2)：向预混组分中加入异氰酸酯，进...
【专利技术属性】
技术研发人员：谭天伟，段伊静，曹辉，方云明，邱石，姜志国，张成彬，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11
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