一种由钒酸钙制备高纯五氧化二钒的方法技术

本发明专利技术涉及一种钒酸钙制备高纯五氧化二钒的方法，所述方法为：将草酸铵溶液与钒酸钙混合进行铵化反应，反应完成后固液分离，得到含钒浸出液和钙渣；将得到的含钒浸出液进行结晶分离，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液；将得到的偏钒酸铵晶体进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒。本发明专利技术能够稳定制备纯度≥99.5％的五氧化二钒，且铁、铬、锰、硅、磷、钙、镁、钾、铝等主要杂质含量均小于0.002％。同时解决了采用原始浸出液直接结晶过程的浸出不全及结晶率较低问题，钒的浸出率可达99％以上。本发明专利技术整个过程操作简单，仅需通过简单的硅脱除即可得到高纯五氧化二钒产品，经济环保，具有良好的应用前景。

A Method for Preparing High Purity Vanadium Pentoxide from Calcium Vanadate

The invention relates to a method for preparing high-purity vanadium pentoxide from calcium vanadate. The method comprises ammoniation reaction of ammonium oxalate solution and calcium vanadate solution, solid-liquid separation after reaction, obtaining vanadium-containing leaching solution and calcium slag, crystallization separation of the obtained vanadium-containing leaching solution, obtaining ammonium metavanadate crystal and crystallization mother liquor, and deamination calcination of the obtained ammonium metavanadate crystal. Vanadium pentoxide was obtained. The method can stably prepare vanadium pentoxide with purity of more than 99.5%, and the main impurities such as iron, chromium, manganese, silicon, phosphorus, calcium, magnesium, potassium and aluminium are less than 0.002%. At the same time, the problems of incomplete leaching and low crystallization rate in the process of direct crystallization with the original leaching solution were solved, and the leaching rate of vanadium could reach more than 99%. The whole process of the invention is simple to operate, and the high purity vanadium pentoxide product can be obtained by simply removing silicon, which is economically and environmentally friendly and has a good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种由钒酸钙制备高纯五氧化二钒的方法
本专利技术属于钒化工
，具体涉及一种由钒酸钙制备高纯五氧化二钒的方法。
技术介绍
钒是全球性的稀缺和重要战略金属，在钢铁、化工、航空航天、电子技术等领域应用广泛，钒产品市场消费结构主要为钢铁(90-93％)、有色合金(-4％)、化学与功能材料(3-4％)三大应用领域。近年来，一些钒下游高端产品对原料五氧化二钒的品位提出了更高的要求，其中以全钒液流电池最为典型。全钒液流电池储能技术因其具有使用寿命长、规模大、安全可靠等突出优势，已成为规模储能的首选技术之一。2012年，美国制定的储能技术发展规划已经将全钒液流电池列在首位。全钒液流电池技术未来在储能行业具备无可估量的发展潜力，甚至有可能将改变未来的能源格局。因此，随着钒储能产业的发展，对于高纯五氧化二钒的需求将保持持续增长。高纯五氧化二钒是指纯度在99.5％以上的五氧化二钒，目前，高纯五氧化二钒的制备主要从含钒液中通过萃取、离子交换、化学沉淀等方法获得。CN103540745A中公开了一种胺类萃取杂多酸杂质制备高纯钒的方法。普通钒的溶液中通常会掺杂铬、硅、磷、钨、钼、砷等杂质，在此溶液中加入酸，则会形成磷钨、磷钨钒、硅钨、磷钼钨、硅钼钨、钼钒砷、钨砷等杂多酸，采用胺类和协萃剂复配协同萃取普通钒溶液中的杂多酸除去溶液所含杂质，得到纯化的含钒萃余液，然后将含钒萃余液蒸发浓缩至钒元素40g/L，再在浓缩液中加入铵盐获得偏钒酸铵固体，再通过纯水洗涤、干燥、氧气气氛煅烧得到纯度大于99.9％的五氧化二钒。化学沉淀法指向含钒溶液中加入各种絮凝除杂剂，在不同pH值下分别去除阴阳杂质离子。CN102531054A中公开了一种偏钒酸铵的提纯以及高纯五氧化二钒的制备方法，通过调节溶液pH值，加入水溶性镁盐和/或钙盐与溶液中杂质阴离子生成沉淀析出，再通过调节pH值使杂质阳离子产生沉淀析出，最后采用铵沉的方法获得偏钒酸铵，此方法可得到纯度≥99.9％的五氧化二钒。专利CN103498048A公开了一种去除含钒浸出液中铬的方法及制备高纯钒的方法，采用添加乙醇和吸附剂的方式来达到含钒液中铬的脱除。CN105800689A中公开了一种钙化沉钒、铵盐转溶制备高纯五氧化二钒的方法。首先将含钒液钙化沉钒，再将钒酸钙中的钒经碳酸氢铵或碳酸铵转溶至液相，除杂后经冷却结晶得到偏钒酸铵、煅烧得到高纯五氧化二钒产品。与其他方法相比，钙化沉钒、铵盐转溶制备高纯五氧化二钒的工艺路线简单，成本低，适用于工业化推广。但钒酸钙经碳酸氢铵或碳酸铵转溶过程反应温度在60-100℃，在此反应条件下碳酸铵和碳酸氢铵很容易分解产生氨气，不仅造成铵盐介质的大量浪费，而且恶化操作环境。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术为了降低氨气挥发给操作带来的困扰，选用草酸铵作为介质来进行钒酸钙的铵化转溶。草酸铵在高温下溶液性质稳定、不挥发，且草酸根对含钒液中杂质阳离子结合作用较强，可最大程度避免钒酸钙中铁、铬、锰、钠、钾等杂质进入液相，极利于高纯五氧化二钒的制备。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供了一种由钒酸钙制备五氧化二钒的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将草酸铵溶液与钒酸钙混合进行铵化反应，反应完成后固液分离，得到含钒浸出液和钙渣；(2)将步骤(1)得到的含钒浸出液进行结晶分离，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液；(3)将得到的偏钒酸铵晶体进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒。本专利技术选用草酸铵作为介质来进行钒酸钙的铵化转溶，草酸铵在高温下溶液性质稳定、不挥发，且草酸根对含钒液中杂质阳离子结合作用较强，可最大程度避免钒酸钙中铁、铬、锰、钠、钾等杂质进入液相，极利于高纯五氧化二钒的制备，同时有效降低氨气挥发给操作带来的困扰。同时，本专利技术利用温度和草酸铵浓度对钒溶解度的影响使进入液相中的钒全部结晶析出，解决了采用原始浸出液直接结晶过程的浸出不全及结晶率较低问题，提高了钒的浸出率。本专利技术工艺路线简单，草酸铵对钒酸钙中铁、铬、锰、钠、钾等杂质控制好，只需通过简单的硅脱除即可得到高纯五氧化二钒产品，大大缩短了工艺流程。根据本专利技术，所述铵化反应后，钒以偏钒酸铵形式进入溶出液，钙以草酸钙形式留在固相。本专利技术所述高纯五氧化二钒是指纯度在99.5％以上的五氧化二钒。根据本专利技术，步骤(1)所述钒酸钙为氧化钙、碳酸钙与含钒物料高温焙烧合成的钒酸钙或在含钒溶液中加入氧化钙或氢氧化钙反应后生成的钒酸钙。根据本专利技术，步骤(1)所述草酸铵溶液和钒酸钙的液固比为(3-20):1，优选为(5-15):1，例如可以是3:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1或20:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。本专利技术中上述液固比的单位为ml/g。根据本专利技术，步骤(1)所述草酸铵中草酸根与钒酸钙中钙元素的摩尔比为(1-2):1，优选为(1-1.5):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，步骤(1)所述铵化反应的温度为40-100℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，步骤(1)所述铵化反应的时间为30-120min，例如可以是30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。本专利技术选用本领域常用的方法对步骤(1)铵化反应后的混合物进行固液分离，示例性的，所述固液分离的手段可以是过滤、抽滤、离心，沉降等，但非仅限于此，实际分离过程中以便于操作为宜。本专利技术采用本领域的常规方法对步骤(1)得到的含钒浸出液进行除杂处理，以脱除含钒浸出液中的硅；示例性的，可以添加铝酸钠和/或硫酸铝等可溶性铝盐进行脱硅，但非仅限于此，脱硅后固液分离分离，对得到的含钒净化液进行后续结晶分离。根据本专利技术，将步骤(2)结晶分离得到的结晶母液循环返回至步骤(1)中进行铵化反应。根据本专利技术，步骤(2)所述结晶分离的方式为冷却结晶或盐析冷却结晶。根据本专利技术，步骤(2)所述结晶分离的结晶终点温度为5-40℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，步骤(2)所述结晶分离的时间为0.5-6h，优选为1-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本专利技术不再穷尽列举。根据本专利技术，步骤(2)所述结晶分离在搅拌的条件下进行。根据本专利技术，当选择盐析冷却结晶的方式进行结晶分离时，向对步骤(2)中的含钒浸出液中加入草酸铵进行盐析冷却结晶，当达到盐析终点时，含钒浸出液中草酸铵浓度≤70g本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由钒酸钙制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将草酸铵溶液与钒酸钙混合进行铵化反应，反应完成后固液分离，得到含钒浸出液和钙渣；(2)将步骤(1)得到的含钒浸出液进行结晶分离，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液；(3)将得到的偏钒酸铵晶体进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒。

【技术特征摘要】
1.一种由钒酸钙制备高纯五氧化二钒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将草酸铵溶液与钒酸钙混合进行铵化反应，反应完成后固液分离，得到含钒浸出液和钙渣；(2)将步骤(1)得到的含钒浸出液进行结晶分离，得到偏钒酸铵晶体和结晶母液；(3)将得到的偏钒酸铵晶体进行脱氨煅烧，得到五氧化二钒。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述钒酸钙为氧化钙、碳酸钙与含钒物料高温焙烧合成的钒酸钙或在含钒溶液中加入氧化钙或氢氧化钙反应后生成的钒酸钙。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述草酸铵溶液和钒酸钙的液固比为(3-20):1，优选为(5-15):1。4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述草酸铵中草酸根与钒酸钙中钙元素的摩尔比为(1-2):1，优选为(1-1.5):1。5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铵化反应的温度为40-100℃；优选地，步骤(1)所述铵化反应的时间为30-120min。6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述含钒浸出液在结晶分离之前进行除杂处理；优选地，向步骤(1)得到的含钒浸出液中加入可溶性铝盐除去硅，脱硅后固液分离，得到含钒净化液；优选地，所述可溶性铝盐为铝酸钠和/或硫酸铝。7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，将步骤(2)结晶分离得到的结晶母液循环返回至步骤(1)中进行铵化反应。8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述结晶分离的方式为冷却结晶或盐析冷却...

【专利技术属性】
技术研发人员：王少娜，杜浩，刘彪，郑诗礼，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11