一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法及系统技术方案

本发明专利技术公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法及系统。所述方法包括：从废旧磷酸铁锂电池中拆解出正极片；去除正极片中的粘结剂，再经酸溶浸出正极片中的有价金属元素，获得酸化浸出液；利用超滤膜对酸化浸出液进行超滤处理；利用纳滤膜技术，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，获得含锂溶液和含有其它阳离子的溶液，再采用反渗透技术分别进行浓缩富集，所述其它阳离子包括铁离子；以及，采用锂沉淀剂使含锂溶液中的锂离子沉淀析出，并采用碱性物质使含有其它阳离子的溶液中的铁离子沉淀析出，实现锂的回收。本发明专利技术采用超滤‑纳滤‑反渗透联用技术，具有工艺简单环保、酸碱用量少、膜分离效果好且稳定等特点。

A Method and System for Recovering Lithium from Waste Lithium Iron Phosphate Batteries

The invention discloses a method and a system for recovering lithium from waste lithium iron phosphate batteries. The method includes: dismantling the cathode plate from the waste lithium iron phosphate battery; removing the binder in the cathode plate, then leaching the valuable metal elements in the cathode plate by acid leaching to obtain the acidizing leaching solution; ultrafiltration treatment of the acidizing leaching solution by using ultrafiltration membrane; and separation of lithium ions in the acidizing leaching solution from other cations different from lithium ions by using nanofiltration membrane technology to obtain the acidizing leaching solution. The solution containing lithium and the solution containing other cations are concentrated and enriched respectively by reverse osmosis technology. The other cations include iron ions; and the lithium ion in the solution containing lithium is precipitated by lithium precipitator, and the iron ion in the solution containing other cations is precipitated by alkaline substance to realize lithium recovery. The invention adopts the combined technology of ultrafiltration, nanofiltration and reverse osmosis, and has the characteristics of simple process, environmental protection, less acid and alkali dosage, good and stable membrane separation effect, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法及系统
本专利技术涉及一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法及相应的系统，属于锂电池回收

技术介绍
锂及其化合物是国民经济和国防建设中具有重要意义的战略物资，也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料。锂离子电池作为一种新型化学电源，已成为3C电子产品的主要能源，占据消费电子市场80％以上的份额。近年来锂电技术的持续进步，能量密度的提升，在新能源汽车和储能电源领域需求大幅增加，带动了锂离子电池产销同比大幅增长。近年来锂电技术的持续进步，能量密度的提升，在新能源汽车和储能电源领域需求大幅增加，带动了锂离子电池产销同比大幅增长。2016年中国锂电池的产量达到78.42亿只，同比增长40％，其中动力电池产量达到29.39GWh，超过3C电池产量，成为最大的消费端。随着纯电动汽车的推广和普及，锂离子电池市场将继续保持高速增长，2017年中国锂电市场规模达到82GWh，未来三年复合增长率将为25％。在国内动力电池磷酸铁锂和电池和三元电池为主流，磷酸铁锂电池因安全性能突出和成本较低在大型公共汽车上使用较多，具有较强的竞争优势。然而锂离子电池实际使用中充放循环在500-1000次左右，寿命年限在3-5年。可以预见到2020年前后，国内将迎来废旧锂电池的报废高峰。虽然报废的锂离子电池不含铅、镉、汞等重金属，对环境污染相对较小，但是含有钴、镍、锰、锂等有价金属和六氟磷酸锂等有毒有害物质，处置不当易造成严重的污染和资源浪费。废弃锂离子电池中含有大量的稀贵金属，具有显著的经济效益。因此如何科学的绿色的高效的从废旧锂电池中回收锂等有价金属，已成为当前回收领域的技术热点。废旧锂电池的回收技术较多，早期的回收技术只关注于某些经济价值最高的金属元素的提纯，方法比较单一，具有代表性的就是回收废旧磷酸铁锂，没有综合回收锂。而当前对废旧锂电池的回收技术主要集中于湿法冶金、火法冶金两个方面，这些方法都实现了从废旧锂电池中回收有价金属元素或者合成前驱体。使用最多的方法是火法-酸浸出或者碱溶-酸浸出，再结合沉淀、电化学、萃取等方式回收有价金属元素。火法冶金主要使用高温煅烧去除有机物和粘结剂，然后再筛分、磁选、除杂、浸出，纯化得到目标产品。湿法冶金法碱溶-酸浸出-萃取镍钴锰工艺技术中，主要采用碱溶酸浸出然后采用分步沉淀或者萃取法回收有价金属元素，其中使用的碱主要有氢氧化钠、氢氧化钾；酸分为无机酸和有机酸，例如常见的无机酸盐酸、硫酸、硝酸甚至磷酸，有机酸有柠檬酸、苹果酸等，使用的萃取剂有P204、P507等有机溶剂，回收的产品多为硫酸盐。虽然溶剂萃取法萃取效率高，得到的产物纯度高，但是有机溶剂或多或少的存在着溶损且易挥发污染环境，造成二次污染，另外萃取法成本较高，在工业生产中存在着局限。又如由于镍、钴等电位相近，电沉积技术中镍钴会产生同步沉积，形成钴镍合金，影响后续的纯化，制约了扩大化的应用。再者，现有的废旧电池回收工艺基本上都是沉淀铁，然后纯化含锂溶液。该过程特别繁琐，需要分4-5阶段调节pH值，耗用大量酸碱且工艺冗长，不易精确控制。磷酸铁锂电池的回收中利用高温煅烧再生的方法较多，如中国专利CN105375079A和CN102288707A中将磷酸锂电池拆解、分离出正极片，然后添加锂源或者碳源，混合均匀后直接进行高温固相烧结，得到磷酸铁锂正极材料。该工艺条件苛刻，流程复杂，修复的正极材料性能稳定性有待进一步验证。还有业界研究人员采用碱溶酸浸+沉淀等湿法冶金技术分离提纯锂，比如中国专利CN102956936A中废旧磷酸铁锂动力电池拆解得到正极片，经过高温焙烧去除粘结剂，将焙烧渣酸浸出得到酸浸渣和酸浸液，将酸浸渣继续碱浸，得到碱浸出液，将加入硝酸锂，固液分离得到磷酸锂产品。该专利技术锂收率达到了94％，但是产生了较多的碱浸渣和酸浸液，带来环境风险，且产品为磷酸锂，经济价值相对较低。其他方法如离子交换法、硫化细菌浸出等都成功的将有价金属元素回收，但是这些方法都存在着一定的局限，如离子交换法操作比较复杂，步骤比较繁琐，只适合少量离子的分离提纯；硫化细菌浸出技术细菌的培养、使用条件苛刻，难于工业化等因素都制约了技术的应用推广。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法及系统，从而克服了现有技术中的不足。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下技术方案：本专利技术实施例提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，其包括：从废旧磷酸铁锂电池中拆解出正极片；去除所述正极片中的粘结剂，再经酸溶浸出所述正极片中的有价金属元素，获得酸化浸出液；利用超滤膜对所述酸化浸出液进行超滤处理；利用纳滤膜技术，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，获得含锂溶液和含有其它阳离子的溶液，再采用反渗透技术分别对含锂溶液、含有其它阳离子的溶液进行浓缩富集，所述其它阳离子包括铁离子；以及，采用锂沉淀剂使所述含锂溶液中的锂离子沉淀析出，并采用碱性物质使所述含有其它阳离子的溶液中的铁离子沉淀析出，实现锂的回收。在一些实施例中，所述从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法具体包括：(1)对废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解、分类，获得正极片；(2)对所述正极片进行高温处理，至少用于去除所述正极片中的粘结剂；(3)将经高温处理的正极片与酸性物质持续接触，使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；(4)将所述酸化浸出液分别经过超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，获得浓缩后的含锂溶液和含有其它阳离子的溶液；(5)向所述含锂溶液中加入锂沉淀剂，反应得到锂沉淀物；(6)对所述含有其它阳离子的溶液进行除杂处理，之后加入碱性物质，反应得到铁沉淀物。本专利技术实施例还提供了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的系统，其包括：拆分机构，其能够对废旧磷酸铁锂电池进行拆解、分类，获得正极片；酸化浸出机构，其能够使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；超滤-纳滤-反渗透联用系统，其包括超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，至少用于将酸化浸出液中的锂离子与其它阳离子分离、浓缩；锂沉淀机构，其至少用于使锂离子沉淀析出；铁沉淀机构，其至少用于使其它阳离子中的铁离子沉淀析出。较之现有技术，本专利技术的有益效果在于：1)本专利技术提供的从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法锂分离技术先进，分离效果好，采用超滤-纳滤-反渗透联用的方式优先使锂离子与其他二价、三价阳离子分离，简化工艺流程，且该过程为物理过程，不会引入有机物或者杂质离子；2)本专利技术提供的从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法分离提纯理念新，优先采用超滤预处理酸化浸出液去除残留的有机大分子，减少对纳滤膜的污染和堵塞，再在酸化浸出液中分离锂和其他二价、三价金属离子，然后分别再处理含锂和含铁溶液，除杂浓缩得到产品，大大缩短了工艺流程，减少锂离子在繁琐的除杂过程中的夹带损耗，大幅提高锂的回收率；3)本专利技术采用物理的分离过程能耗较低，其浓缩纯化过程在常温下进行，无相变，无化学反应，不带入其他杂质，分离提纯过程大幅减少酸碱使用量，采用常见的无机酸酸化浸出，减少了成本，以及杜绝了有机萃取剂的使用，能耗低，绿色环保；4)本专利技术回收的碳酸锂产品纯度高，有价金属离子回收率高。该纳滤膜工艺技术提高产品纯度，杂质离子去除彻底，锂离子综合回收率高；5)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，其特征在于包括：从废旧磷酸铁锂电池中拆解出正极片；去除所述正极片中的粘结剂，再经酸溶浸出所述正极片中的有价金属元素，获得酸化浸出液；利用超滤膜对所述酸化浸出液进行超滤处理；利用纳滤膜技术，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，获得含锂溶液和含有其它阳离子的溶液，再采用反渗透技术分别对含锂溶液、含有其它阳离子的溶液进行浓缩富集，所述其它阳离子包括铁离子；以及，采用锂沉淀剂使所述含锂溶液中的锂离子沉淀析出，并采用碱性物质使所述含有其它阳离子的溶液中的铁离子沉淀析出，实现锂的回收。

【技术特征摘要】
1.一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，其特征在于包括：从废旧磷酸铁锂电池中拆解出正极片；去除所述正极片中的粘结剂，再经酸溶浸出所述正极片中的有价金属元素，获得酸化浸出液；利用超滤膜对所述酸化浸出液进行超滤处理；利用纳滤膜技术，将酸化浸出液中的锂离子与不同于锂离子的其它阳离子分离，获得含锂溶液和含有其它阳离子的溶液，再采用反渗透技术分别对含锂溶液、含有其它阳离子的溶液进行浓缩富集，所述其它阳离子包括铁离子；以及，采用锂沉淀剂使所述含锂溶液中的锂离子沉淀析出，并采用碱性物质使所述含有其它阳离子的溶液中的铁离子沉淀析出，实现锂的回收。2.根据权利要求1所述的从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，其特征在于具体包括：(1)对废旧磷酸铁锂电池进行放电、拆解、分类，获得正极片；(2)对所述正极片进行高温处理，至少用于去除所述正极片中的粘结剂；(3)将经高温处理的正极片与酸性物质持续接触，使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；(4)将所述酸化浸出液分别经过超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，获得浓缩后的含锂溶液和含有其它阳离子的溶液；(5)向所述含锂溶液中加入锂沉淀剂，反应得到锂沉淀物；(6)对所述含有其它阳离子的溶液进行除杂处理，之后加入碱性物质，反应得到铁沉淀物。3.根据权利要求1或2所述的从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，其特征在于：所述废旧磷酸铁锂电池以磷酸铁锂为正极材料或者磷酸铁锂正极边角料；优选的，所述废旧磷酸铁锂电池包括废旧磷酸铁锂动力电池或3C产品。4.根据权利要求2所述的从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，其特征在于，步骤(2)具体包括：对所述正极片进行煅烧，进行所述高温处理；优选的，所述煅烧的时间为0.5～6h，煅烧温度为300～800℃。5.根据权利要求2所述的从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，其特征在于，步骤(3)具体包括：将经高温处理的正极片浸置于酸性物质中，同时加入双氧水，控制固液比为40～120g/L，并于30～90℃搅拌，使所述正极片中的有价金属元素浸出，获得酸化浸出液；优选的，所述酸性物质包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢氟酸中的任意一种或者两种以上的组合；优选的，所述酸性物质的浓度为1～10mol/L。6.根据权利要求2所述的从废旧磷酸铁锂电池中回收锂的方法，其特征在于，步骤(4)具体包括：将步...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭正军，王敏，祝增虎，王怀有，赵有璟，贾国凤，李积升，
申请(专利权)人：中国科学院青海盐湖研究所，
类型：发明
国别省市：青海,63