电极催化剂的制造方法及电极催化剂技术

本发明专利技术提供一种能够容易地制造活性支配电流密度等催化剂性能优异的电极催化剂的方法。该方法包含下述工序：分散液制作工序，在该工序中，将(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物、(iv)过渡金属化合物和(v)含有羧基的芳香族化合物进行混合来制作分散液；和负载工序，在该工序中，将所述分散液加热，使铂与过渡金属的铂合金负载于所述催化剂载体粉的表面。

Manufacture Method of Electrode Catalyst and Electrode Catalyst

The invention provides a method for easily manufacturing electrode catalysts with excellent catalytic performance such as active dominant current density. The method comprises the following processes: the preparation process of dispersing solution, in which (i) at least one solvent selected from sulfoxide compounds and amide compounds, (i i) metal oxide catalyst carrier powder, (i I i) platinum compounds, (i v) transition metal compounds and (v) aromatic compounds containing carboxyl groups are mixed to produce dispersing solution, and the loading process, in which the said process, the dispersing solution is prepared by mixing (i) with (i i) metal oxide catalyst carrier powder, (i I I i) platinum compounds, (i v) transition metal compounds and (v) AROM The platinum alloy of platinum and transition metal is loaded on the surface of the catalyst carrier powder by heating the dispersing liquid.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极催化剂的制造方法及电极催化剂
本专利技术涉及制造适合用于燃料电池的电极催化剂的方法。另外，本专利技术涉及电极催化剂。
技术介绍
固体高分子型燃料电池是以全氟烷基磺酸型高分子等具有质子传导性的高分子膜作为固体电解质，并具备在该固体高分子膜的各面形成有施以电极催化剂而成的氧极和燃料极的膜电极接合体。电极催化剂一般是在作为载体的炭黑等导电性碳材料的表面负载有以铂为首的各种贵金属催化剂而形成的。就电极催化剂而言，已知：由于燃料电池的运转时的电位变化，导致碳被氧化腐蚀，引起所负载的金属催化剂的凝聚、脱落。其结果是，随着运转时间的推移，燃料电池的性能下降。因此，在燃料电池的制造中，通过预先使载体负载比实际所需量更多的贵金属催化剂，从而使性能有余地，实现了高寿命化。可是，从经济性的观点出发，此事并不能说是有利的。因此，以实现固体高分子型燃料电池的高性能化、高寿命化和经济性的改善等为目的，进行了有关电极催化剂的各种研究。例如，提出了：代替至今为止一直作为载体使用的导电性碳，使用作为非碳系的材料即导电性氧化物载体(参照专利文献1)。在该文献中，使用氧化锡作为电极催化剂的载体。在该载体的表面负载有铂等贵金属的微粒。在该文献中记载有：该电极催化剂具有优异的电化学催化剂活性，并且具有高耐久性。现有技术文献专利文献专利文献1：US2010233574A1
技术实现思路
本专利技术的专利技术者对专利文献1中记载的电极催化剂的性能进行了研究，结果发现，对于活性支配电流密度等催化剂性能有改善的余地。因此，考虑通过使催化剂活性比铂高的铂镍合金负载于氧化锡来提高电极催化剂的催化剂性能，并且使用专利文献1中记载的方法，尝试制造了在氧化锡的表面负载有铂镍合金而成的电极催化剂。但是，即使按照该文献中记载的方法来制造在氧化锡的表面负载有铂镍合金的电极催化剂，也没能得到所期望的催化剂性能。因此，本专利技术的课题在于，提供一种能够制造可以克服上述现有技术所具有的各种缺点的电极催化剂的方法。本专利技术提供一种电极催化剂的制造方法，其包含下述工序：分散液制作工序，在该工序中，将(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物和(iv)过渡金属化合物进行混合来制作分散液；和负载工序，在该工序中，将所述分散液加热，使铂与过渡金属的铂合金负载于所述催化剂载体粉的表面。另外，本专利技术提供一种电极催化剂，其是在氧化锡的载体上负载了铂与过渡金属的铂合金的电极催化剂，其中，在对所述电极催化剂进行X射线衍射测定而得到的衍射图案中，铂合金的(200)面的峰的衍射角2θ为46.5°～48.0°，在采用X射线光电子能谱分析法测定的所述电极催化剂的表面及其附近的分析区域内的由下述(式1)定义的Sn的金属化率为5％以下。(式1)Sn的金属化率(％)＝RSn-metal/(RSn-metal+RSn-oxide)×100RSn-metal：采用X射线光电子能谱分析法测定的来自Sn3d5/2轨道的光谱中Sn金属所占的面积，RSn-oxide：采用X射线光电子能谱分析法测定的来自Sn3d5/2轨道的光谱中Sn氧化物所占的面积。具体实施方式以下对本专利技术基于其优选的实施方式进行说明。本专利技术中，作为制造对象的电极催化剂具有在载体的表面负载了催化剂的构造。作为载体，适合使用具有导电性的金属氧化物。本专利技术中，所谓“具有导电性”是指金属氧化物在57MPa的压力下的体积电阻率为1×104Ω·cm以下。作为在载体的表面被负载的催化剂，适合使用铂与过渡金属的铂合金。使用本专利技术的方法制造的电极催化剂适合用作各种燃料电池的催化剂。作为这样的燃料电池，例如可以列举出固体高分子型燃料电池作为典型的燃料电池。本专利技术的制造方法具有下述工序：分散液制作工序，在该工序中，将(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物和(iv)过渡金属化合物进行混合来制作分散液；和负载工序，在该工序中，将所述分散液加热，使铂与过渡金属的铂合金负载于所述催化剂载体粉的表面。如果想要如上述那样使用专利文献1中记载的方法使铂与过渡金属的铂合金负载于金属氧化物载体，则无法获得具有所期望的催化剂活性的电极催化剂。本专利技术的专利技术者针对该原因进行了研究，其结果发现了如下原因：就专利文献1记载的方法而言，其是以使过渡金属固溶于铂中为目的，需要对在金属氧化物上负载有铂化合物和过渡金属化合物的试样在还原气氛下例如在200℃以上的高温下进行热处理，在该热处理时，铂不仅会与过渡金属发生合金化，还会与构成载体的金属氧化物中的金属发生合金化。进而，本专利技术的专利技术者进行深入研究，发现了通过本专利技术的制造方法可以获得催化剂性能优异的电极催化剂。有关其理由，本专利技术的专利技术者考虑是因为如下原因：在本专利技术的制造方法中，通过对分散液进行加热，从而前述溶剂的还原作用使得铂化合物和过渡金属化合物在更低温下被还原，因而能够在更低温下生成两者的合金，能够抑制铂与构成催化剂载体的金属氧化物的该金属元素的合金化。本专利技术的制造方法大致分为(I)分散液制作工序和(II)负载工序。以下对各个工序进行详述。在(I)的分散液制作工序中，分散液是通过混合以下的(i)-(iv)作为其构成成分而制作的。(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂。(ii)金属氧化物的催化剂载体粉。(iii)铂化合物。(iv)过渡金属化合物。(i)-(iv)例如可以将它们一起投入容器等中并进行混合。或者也可以在(i)中添加(ii)-(iv)并进行混合。添加的顺序在本专利技术中不是临界性的，可以根据各成分的性状、配合比率来适当决定添加的顺序。在分散液制作工序中，优选相对于作为目的的分散液的总质量，按照使(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂的比例优选成为30质量％～99.9质量％、更优选成为40质量％～99.7质量％、进一步优选成为50质量％～99质量％的方式来添加该溶剂。此外，在分散液中，还可以在发挥本专利技术的效果的程度内含有上述溶剂以外的溶剂。在分散液制作工序中，优选相对于作为目的的分散液的溶剂体积，按照使(ii)金属氧化物的催化剂载体粉的比例优选成为0.1g/L～500g/L、更优选成为1g/L以上150g/L、进一步优选成为2g/L～100g/L的方式来添加该载体粉。在分散液制作工序中，优选相对于作为目的的分散液的溶剂体积，按照使(iii)铂化合物的比例优选成为2.5×10-4mol/L～1.2mol/L、更优选成为6.0×10-4mol/L～8.0×10-1mol/L、进一步优选成为1.5×10-3mol/L～8.0×10-2mol/L的方式来添加该铂化合物。在分散液制作工序中，优选相对于作为目的的分散液的溶剂体积，按照使(iv)过渡金属化合物的比例优选成为4.0×10-4mol/L～2.0×10-1mol/L、更优选成为6.0×10-4mol/L～1.2×10-1mol/L、进一步优选成为2.0×10-3mol/L～6.0×10-2mol/L的方式来添加该过渡金属化合物。在分散液制作工序中，除了上述的成分以外，还可以进一步混合含有羧基的芳香族化合物。通过在分散液中包含含有羧基的芳香族化合物，使得在(II)负载工本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电极催化剂的制造方法，其包含下述工序：分散液制作工序，在该工序中，将(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物、和(iv)过渡金属化合物进行混合来制作分散液；和负载工序，在该工序中，将所述分散液加热，使铂与过渡金属的铂合金负载于所述催化剂载体粉的表面。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.09.16 JP 2016-1816931.一种电极催化剂的制造方法，其包含下述工序：分散液制作工序，在该工序中，将(i)选自亚砜化合物和酰胺化合物中的至少1种溶剂、(ii)金属氧化物的催化剂载体粉、(iii)铂化合物、和(iv)过渡金属化合物进行混合来制作分散液；和负载工序，在该工序中，将所述分散液加热，使铂与过渡金属的铂合金负载于所述催化剂载体粉的表面。2.根据权利要求1所述的电极催化剂的制造方法，其中，所述负载工序的加热温度为120℃以上且低于160℃。3.一种电极催化剂，其是在氧化锡的载体上负载了铂与过渡金属的铂合金的电极催化剂，其中，在对所述电极催化剂进行X...

【专利技术属性】
技术研发人员：妹尾雄一，三宅行一，谷口浩司，渡边彦睦，阿部直彦，新井龙哉，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP