一种含磷共聚阻燃聚乳酸及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含磷共聚阻燃聚乳酸，其由含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得，其中，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：组分a，星形聚乳酸，其数均分子量为500‑30000；组分b，线性聚乳酸，其重均分子量为10‑40万；组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂。本发明专利技术还涉及一种含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法，本发明专利技术方法制备得到的含磷共聚阻燃聚乳酸的韧性得到了显著提高，具有很高的断裂伸长率；同时由于含磷阻燃剂通过反应引入聚乳酸中，有效改善了聚乳酸的阻燃性，同时能够避免阻燃剂与基体材料的相容性差和易析出的问题。

A phosphorus-containing copolymer flame retardant polylactic acid and its preparation method

The invention relates to a phosphorus-containing flame-retardant polylactic acid, which is prepared by melt blending of phosphorus-containing flame-retardant polylactic acid complex. The phosphorus-containing flame-retardant polylactic acid complex comprises: component a, star-shaped polylactic acid, whose number average molecular weight is 500 to 30,000; component b, linear polylactic acid, whose weight average molecular weight is 100 to 40,000; component c, phosphorus-containing flame retardant containing anhydride group. The invention also relates to a preparation method of phosphorus-containing copolymer flame-retardant polylactic acid. The toughness of phosphorus-containing copolymer flame-retardant polylactic acid prepared by the method of the invention has been significantly improved and has high elongation at break. At the same time, the flame retardant of polylactic acid has been effectively improved by introducing phosphorus-containing flame retardant into polylactic acid through reaction, and the poor compatibility between flame retardant and matrix material can be avoided. And easy to precipitate problems.

【技术实现步骤摘要】
一种含磷共聚阻燃聚乳酸及其制备方法
本专利技术属于阻燃聚乳酸
，具体涉及一种含磷共聚阻燃聚乳酸及其制备方法。
技术介绍
聚乳酸(PLA)是一种来源于可再生资源并且可以完全降解为二氧化碳和水的“绿色高分子”材料。由于其无毒，无刺激性，具有优良的生物相容性、生物吸收性、完全的生物可降解性，同时还具有优良的物理、机械性能，因而受到广泛的关注。聚乳酸已经能够同普通高分子一样进行各种成型加工，其制备的各种薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后在纺织、包装、农业、医疗卫生、日常生活用品等领域取得了日益广泛的应用。然而，聚乳酸本身的阻燃性能只有UL94HB级，极限氧指数(LOI)为21％，燃烧时只形成一层刚刚可见的碳化层，然后很快液化、滴下并燃烧，这大大限制了其在航空、电子电器、汽车等领域中的应用。因此，有必要对聚乳酸进行改性进而提高其阻燃性。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种含磷共聚阻燃聚乳酸及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种含磷共聚阻燃聚乳酸及其制备方法。本专利技术方法中将含磷阻燃剂与聚乳酸共聚，一方面解决了现有阻燃剂与聚乳酸相容性差和易析出等缺点，另一方面缓解了聚乳酸易燃烧且熔滴现象严重的问题，在确保聚乳酸阻燃性能得到改善的同时，提高了聚乳酸的韧性。为此，本专利技术第一方面提供了一种含磷共聚阻燃聚乳酸，其由含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得，其中，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：组分a，星形聚乳酸；组分b，线性聚乳酸；组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂；其中，所述星形聚乳酸的数均分子量为500-30000，所述线性聚乳酸的重均分子量为10-40万。在本专利技术的一些实施例中，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：组分a，星形聚乳酸2wt％-20wt％；组分b，线性聚乳酸70wt％-97.5wt％；组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂0.5wt％-10wt％。在本专利技术的一些优选的实施例中，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：组分a，星形聚乳酸2wt％-10wt％；组分b，线性聚乳酸83wt％-95wt％；组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂2wt％-7wt％。根据本专利技术，所述组分c含酸酐基团的含磷阻燃剂选自含酸酐结构的DOPO的衍生物和/或含磷环状混合酸酐，优选选自下式(I)-(IV)所示的化合物中的一种或多种；本专利技术第二方面提供了一种根据本专利技术第一方面所述的含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法，其包括：将包含星形聚乳酸、线性聚乳酸和含酸酐基团的含磷阻燃剂的含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得所述含磷共聚阻燃聚乳酸。根据本专利技术方法，所述星形聚乳酸的制备方法包括：在惰性气氛下，将丙交酯单体在催化剂和含至少两个羟基的引发剂的作用下经开环聚合制得所述星形聚乳酸。在本专利技术的一些实施例中，所述引发剂与丙交酯单体的摩尔比为1∶(7.5-100)，优选为1∶(50-100)；优选所述引发剂选自乙二醇、丙三醇、赤藻糖醇、木糖醇、三梨醇、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或多种。在本专利技术的另一些实施例中，所述催化剂与丙交酯单体的摩尔比为1∶(5000-25000)，优选为1∶(5000-10000)；优选所述催化剂选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物、铁的化合物和三异丙基氧铝中的一种或多种；更优选选自辛酸亚锡和/或三异丙基氧铝。在本专利技术的一些实施例中，所述开环聚合的反应温度为120-180℃，所述开环聚合的反应时间为2-5h。在本专利技术的另一些实施例中，所述熔融共混的温度为150-200℃，优选为180-190℃；所述熔融共混的时间为3-10min，优选为5-8min；所述熔融共混在螺杆密炼机中进行，优选所述螺杆密炼机的螺杆转速为50-120r/min，更优选为70-100r/min。具体实施方式为使本专利技术更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本专利技术，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本专利技术的应用范围。鉴于现有技术的聚乳酸共混改性存在阻燃剂与聚乳酸相容性差、易析出以及聚乳酸易燃烧、熔滴现象严重等缺点，本专利技术的专利技术人经过研究发现，本专利技术方法所得聚乳酸阻燃性能明显改善，同时提高了韧性，且有效避免了阻燃单体与基体相容性差、阻燃单体的迁移和析出的缺陷。本专利技术正是基于上述发现作出的。因此，本专利技术第一方面所涉及的含磷共聚阻燃聚乳酸，其由含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得，其中，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：组分a，星形聚乳酸；组分b，线性聚乳酸；组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂；其中，所述星形聚乳酸的数均分子量为500-30000，所述线性聚乳酸的重均分子量为10-40万。上述含磷共聚阻燃聚乳酸中，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述组分a星形聚乳酸的含量为2wt％-20wt％，优选为2wt％-10wt％。本专利技术所述星形(即支化)聚乳酸与线性聚乳酸相容性好，在加工过程中不会导致材料性能的下降。所述星形聚乳酸的加入可以有效降低含磷阻燃聚乳酸的熔体粘度，同时星形聚乳酸与不饱和酸酐共聚物发生酯化交联反应，可改善聚乳酸的脆性，提高聚乳酸的韧性，提高聚乳酸的断裂伸长率。通过调节各组分的含量，能够可以得到韧性可控的含磷共聚阻燃聚乳酸。上述含磷共聚阻燃聚乳酸中，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述组分b线性聚乳酸的含量为70wt％-97.5wt％，优选为83wt％-95wt％。上述含磷共聚阻燃聚乳酸中，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述组分c含酸酐基团的含磷阻燃剂的含量为0.5wt％-10wt％，优选为2wt％-7wt％。上述含磷共聚阻燃聚乳酸中，所述组分c含酸酐基团的含磷阻燃剂选自含酸酐结构的DOPO的衍生物和/或含磷环状混合酸酐，优选选自下式(I)-(IV)所示的化合物中的一种或多种；本专利技术第二方面所涉及的含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法包括：将包含星形聚乳酸、线性聚乳酸和含酸酐基团的含磷阻燃剂的含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得所述含磷共聚阻燃聚乳酸。上述含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法中，所述星形聚乳酸的制备方法包括：在惰性气氛下，将丙交酯单体在催化剂和含至少两个羟基的引发剂的作用下经开环聚合制得所述星形聚乳酸。上述星形聚乳酸的制备方法中，通过选取不同羟基数目的引发剂可以调控星形聚合物的臂数。上述星形聚乳酸的制备方法中，所述引发剂与丙交酯单体的摩尔比为1∶(7.5-100)，优选为1∶(50-100)。优选所述引发剂选自乙二醇、丙三醇、赤藻糖醇、木糖醇、三梨醇、季戊四醇和双季戊四醇中的一种或多种。上述星形聚乳酸的制备方法中，所述催化剂与丙交酯单体的摩尔比为1∶(5000-25000)，优选为1∶(5000-10000)。优选所述催化剂选自锡粉、氯化亚锡、辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、三氧化二锑、有机酸稀土化合物、铁的化合物和三异丙基氧铝中的一种或多种。更优选选自辛酸亚锡和/或三异丙基氧铝。上述星形聚乳酸的制备方法中，通过调节催化剂与丙交酯单体的摩尔比来控制星形聚乳酸的分子量。上述含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法中，所述惰性气体选自氮气和/或氩气。上述含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法中，所述开环聚合的反应温度为120-180℃，所述开环聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷共聚阻燃聚乳酸，其由含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得，其中，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：组分a，星形聚乳酸；组分b，线性聚乳酸；组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂；其中，所述星形聚乳酸的数均分子量为500‑30000，所述线性聚乳酸的重均分子量为10‑40万。

【技术特征摘要】
1.一种含磷共聚阻燃聚乳酸，其由含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混制得，其中，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：组分a，星形聚乳酸；组分b，线性聚乳酸；组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂；其中，所述星形聚乳酸的数均分子量为500-30000，所述线性聚乳酸的重均分子量为10-40万。2.根据权利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸，其特征在于，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：组分a，星形聚乳酸2wt％-20wt％；组分b，线性聚乳酸70wt％-97.5wt％；组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂0.5wt％-10wt％。3.根据权利要求1或2所述的含磷共聚阻燃聚乳酸，其特征在于，基于含磷阻燃聚乳酸复合物的总重量计，所述含磷阻燃聚乳酸复合物包含：组分a，星形聚乳酸2wt％-10wt％；组分b，线性聚乳酸83wt％-95wt％；组分c，含酸酐基团的含磷阻燃剂2wt％-7wt％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含磷共聚阻燃聚乳酸，其特征在于，所述组分c含酸酐基团的含磷阻燃剂选自含酸酐结构的DOPO的衍生物和/或含磷环状混合酸酐，优选选自下式(I)-(IV)所示的化合物中的一种或多种；5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的含磷共聚阻燃聚乳酸的制备方法，其包括：将包含星形聚乳酸、线性聚乳酸和含酸酐基团的含磷阻燃剂的含磷阻燃聚乳酸复合物经熔融共混...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜影，齐可非，唐伟刚，赵丽娜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11